芳綸納米纖維及其復(fù)合材料研究進(jìn)展

芳綸納米纖維及其復(fù)合材料研究進(jìn)展

20世紀(jì)60年代末，芳綸纖維（全稱“芳香族聚酰胺纖維”）率先由美國(guó)杜邦公司實(shí)現(xiàn)商業(yè)化（商品名Nomex®），其因具有低密度、高模量、高阻燃、高絕緣、耐溫好等特性，在輕質(zhì)結(jié)構(gòu)、高溫防護(hù)、電氣絕緣材料領(lǐng)域有著廣泛的研究與應(yīng)用。國(guó)內(nèi)根據(jù)芳綸纖維酰胺基團(tuán)連接苯環(huán)位置不同，常以間位芳綸纖維（芳綸1313）和對(duì)位芳綸纖維（芳綸1414）來區(qū)別命名商品芳綸纖維。將芳綸纖維或芳綸液晶通過技術(shù)手段加工處理，可使其直徑達(dá)到十幾到幾百納米，長(zhǎng)度達(dá)到幾至幾十微米，這種纖維稱為納米化芳綸纖維或芳綸納米纖維（ANFs）。芳綸納米纖維的化學(xué)組成、化學(xué)結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)與芳綸纖維無(wú)差異，但其較大的比表面積和長(zhǎng)徑比，使得芳綸納米纖維可與其他聚合物和無(wú)機(jī)材料復(fù)合。

芳綸纖維分子鏈由酰胺鍵連接，分子中高比例苯環(huán)結(jié)構(gòu)的存在使其分子剛性更強(qiáng)、模量更高，因而在復(fù)合材料中既可作基體材料也可作增強(qiáng)相組分。芳綸納米纖維可通過靜電紡絲法、化學(xué)聚合法和化學(xué)裂解法來制備，不同方法制備的芳綸納米纖維，在纖維的長(zhǎng)徑比、表面活性上有差異。其中，化學(xué)裂解法具有操作簡(jiǎn)單、制備效率高、成本低的特點(diǎn)，是制備芳綸納米纖維常用的方法。

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芳綸納米纖維的制備

1.1靜電紡絲法

靜電紡絲法通用、靈活、便捷，是前沿領(lǐng)域常用的納米材料制備技術(shù)，其原理是高分子聚合物液晶或熔體帶上電荷后，在幾千甚至幾萬(wàn)伏的電場(chǎng)作用下被賦予一定加速度得以拉伸形成噴射狀小細(xì)流并凝固成形。因而，靜電紡絲技術(shù)受設(shè)備、濃度、溫度、溶液表面張力、電導(dǎo)率等影響較大。

新型靜電紡絲技術(shù)于2009年見于報(bào)道，之后Yao等利用該技術(shù)在二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮和氯化鹽（氯化鋰、氯化鈣）組合體系中，制備了直徑為100~500nm的間位芳綸納米纖維；實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在這些體系中，二甲基甲酰胺的低表面張力、高沸點(diǎn)、低蒸氣壓會(huì)使溶劑快速蒸發(fā)，不利于芳綸納米纖維的制備；但采用氟化鋰/二甲基甲酰胺制備的間位芳綸納米纖維形態(tài)較好；實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，在氯化鋰/二甲基甲酰胺體系中，當(dāng)芳綸納米纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11%（紡絲液濃度）時(shí)，制備的芳綸納米纖維力學(xué)性能好。

靜電紡絲法制備芳綸納米纖維示意圖

Yeol等提出利用氯化鋰/二甲基甲酰胺體系制備間位芳綸納米纖維（見圖1），水洗處理可以提高芳綸納米纖維力學(xué)性能。

為探究靜電紡絲法制備工藝對(duì)芳綸納米纖維性能的影響，康衛(wèi)民等探討了紡絲液濃度、紡絲電壓、擠出速率和接收距離對(duì)芳綸納米纖維性能的影響；結(jié)果表明，當(dāng)芳綸納米纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%（紡絲液濃度）、電壓25kV、擠出速率0.2mL/h、接收距離16cm時(shí)，制備的芳綸納米纖維性能好。

通過實(shí)驗(yàn)探究得到，靜電紡絲法制備芳綸納米纖維時(shí)，影響成品直徑的因素順序?yàn)椋郝然嚌舛?gt;紡絲液濃度>接收距離>靜電電壓。

Trexler等研究了靜電紡絲環(huán)境參數(shù)對(duì)對(duì)位芳綸納米纖維制備和對(duì)位芳綸納米纖維氈強(qiáng)度的影響；結(jié)果表明，水分是促進(jìn)芳綸納米纖維分子鏈間形成氫鍵的關(guān)鍵，靜電紡絲過程中控制濕度可有效調(diào)控芳綸納米纖維氈的強(qiáng)度。

1.2化學(xué)聚合法

化學(xué)聚合法（又稱表面活性劑法和自下而上制備法），是通過控制聚合反應(yīng)進(jìn)程進(jìn)而控制芳綸納米纖維尺寸的一種制備方法。具體來說就是在聚合反應(yīng)體系中添加封端劑，當(dāng)芳綸纖維分子鏈增長(zhǎng)到一定程度時(shí)，封端劑可以抑制聚合反應(yīng)，從而制備得到芳綸納米纖維。

化學(xué)聚合法制備芳綸納米纖維示意圖和表征圖

Yan等利用化學(xué)聚合法制備芳綸納米纖維，以甲氧基聚乙二醇（mPEG）為封端劑控制芳綸纖維的直徑和界面（見圖2）；由于封端劑分子鏈末端活性基團(tuán)的存在，該法制備的芳綸納米纖維可分散在甲醇、乙醇和水等溶劑中，為芳綸納米纖維的改性和接枝提供了可能。然而根據(jù)Zhang等的化學(xué)聚合法研究發(fā)現(xiàn)，封端劑存在于終芳綸納米纖維產(chǎn)物中會(huì)降低芳綸納米材料的熱穩(wěn)定性，這是化學(xué)聚合法制備方法的一項(xiàng)缺陷。隨后，Tian等利用同樣的方法制備出芳綸納米纖維絕緣薄膜，其擊穿電壓可達(dá)86kV/mm，具有良好的電氣絕緣性能。新研究中，Xie等通過引入聚乙二醇二甲醚，解決了甲氧基聚乙二醇封端劑使芳綸納米纖維材料耐溫性降低的問題；結(jié)果表明，采用該方法制備的芳綸納米纖維熱穩(wěn)定性得到了提高。

1.3化學(xué)裂解法

化學(xué)裂解法，又稱自上而下化學(xué)裂解法，是通過破壞材料內(nèi)部氫鍵或金屬鍵等制備芳綸納米纖維的方法，這種方法也被廣泛應(yīng)用于制備其他有機(jī)、無(wú)機(jī)納米材料。值得注意的是，化學(xué)裂解法制備芳綸納米纖維是通過破壞分子間氫鍵實(shí)現(xiàn)納米纖維分離，但必須采用較為溫和的體系和方法，強(qiáng)酸、強(qiáng)堿處理容易破壞原分子結(jié)構(gòu)。對(duì)于芳綸纖維分子，除酰胺鍵連接外，分子間還存在氫鍵和范德華力，這使得化學(xué)裂解法通過破壞分子間作用力制備納米材料成為可能?；瘜W(xué)裂解法制備芳綸納米纖維具體為通過去質(zhì)子化即二甲基亞砜奪取芳綸纖維氨基上的氫原子，從而破壞芳綸纖維分子間氫鍵實(shí)現(xiàn)芳綸纖維納米化，這種方法制備的芳綸納米材料性能優(yōu)異故而又被稱為納米結(jié)構(gòu)材料。該方法早于1990年被報(bào)道，Burch等將Kevlar49溶于二甲基亞砜強(qiáng)堿溶液發(fā)現(xiàn)，芳綸纖維形成了均勻的分散液，但當(dāng)時(shí)并沒有對(duì)芳綸納米纖維的形態(tài)和結(jié)構(gòu)做系統(tǒng)表征和全面分析。隨后，Ifuku等利用相同原理，經(jīng)堿水解預(yù)處理、高壓水流剪切、高速離心分離技術(shù)制備出直徑為14~33nm的芳綸納米纖維。

 化學(xué)裂解法制備芳綸納米纖維示意圖

Yang等以Kevlar®為原料，通過化學(xué)裂解法制備芳綸納米纖維并闡述了化學(xué)裂解法的制備原理；在氫氧化鉀/二甲基亞砜體系中，芳綸纖維分子叔胺基被奪走H+，使得單根芳綸纖維陰離子化，從而呈電負(fù)性，之后芳綸纖維才逐步通過靜電作用力分散于體系中，同時(shí)解釋了芳綸纖維納米化制備過程需要較長(zhǎng)周期（7d）的原因。Yang等提出原纖化、超聲處理、輔助溶劑等促進(jìn)化學(xué)裂解的方法，實(shí)現(xiàn)了芳綸納米纖維制備周期縮減至2h的目標(biāo)，其制備示意圖如圖3所示。同時(shí)，因化學(xué)裂解法保留了芳綸纖維的固有屬性，對(duì)設(shè)備要求簡(jiǎn)單、尺度可控；因此，研究者大多參考此方法制備芳綸納米纖維。

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芳綸納米纖維的應(yīng)用進(jìn)展

2.1高強(qiáng)高韌材料

將不同功能材料進(jìn)行復(fù)合是開發(fā)新材料的一條重要思路。芳綸納米纖維強(qiáng)度高、模量高，用于復(fù)合材料制備可顯著提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。

Guan等通過芳綸納米纖維與聚乙烯醇（PVA）氫鍵組裝，制備了聚乙烯醇/芳綸納米纖維復(fù)合材料，由于分子間氫鍵作用，該復(fù)合材料強(qiáng)度和韌性得到顯著提高；當(dāng)復(fù)合材料中芳綸納米纖維用量為6.5wt%時(shí)，復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度高，達(dá)136.6MPa，相比純PVA材料，其拉伸強(qiáng)度提高了93.5%；當(dāng)復(fù)合材料中芳綸納米纖維用量為5wt%時(shí)，復(fù)合材料伸長(zhǎng)率大，與純PVA材料相比提升了148.8%。

Kuang等利用芳綸納米纖維提高聚氨酯材料的拉伸強(qiáng)度；結(jié)果表明，32wt%用量的芳綸納米纖維可使芳綸納米纖維/聚氨酯復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度提高至93.49MPa，比純聚氨酯材料（拉伸強(qiáng)度19.3MPa）提高了384%；同時(shí)，復(fù)合材料模量達(dá)到1.92GPa，遠(yuǎn)超過純聚氨酯材料模量（0.028GPa）。

芳綸納米纖維用于高強(qiáng)高韌材料

Fan等利用芳綸納米纖維增強(qiáng)聚甲基丙烯酸甲酯；結(jié)果表明，當(dāng)芳綸納米纖維的用量為0.7wt%時(shí)，相對(duì)于純聚甲基丙烯酸甲酯材料，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和模量分別提高84.5%和70.6%。區(qū)別于前述增強(qiáng)機(jī)理，Lin等通過研究芳綸納米纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料（AP）斷面得出，芳綸納米纖維是通過增加拉伸過程中的能量耗散從而達(dá)到增強(qiáng)效果，闡明了芳綸納米纖維增強(qiáng)低強(qiáng)度材料的機(jī)理，如圖4（a）~圖4（d）所示。近年來，關(guān)于芳綸納米纖維高強(qiáng)高韌材料制備研究中，Zhu等的研究為突出；該研究以芳綸納米纖維為基體，碳納米管為增強(qiáng)相材料，制備出目前為止拉伸強(qiáng)度高、模量高的芳綸納米纖維復(fù)合材料，其拉伸強(qiáng)度為383MPa，模量為35GPa；與此同時(shí)，該研究也成為制備高強(qiáng)高韌復(fù)合材料的典型研究，具體如圖4（e）~圖4（h）所示。

2.2過濾材料

隨著人們對(duì)于材料調(diào)控級(jí)別和材料處理級(jí)別要求的提升，常規(guī)微米孔徑過濾材料已不能滿足實(shí)際應(yīng)用需求，因而納米孔徑過濾材料應(yīng)運(yùn)而生。

Nie等通過旋涂法制備了芳綸納米纖維分離膜；結(jié)果表明，該芳綸納米纖維膜具有納米孔徑和親水性，水通量、蛋白吸附和細(xì)菌黏附測(cè)試表明該膜的抗污性和血液相容性較高。

Wang等將氧化石墨烯與芳綸納米纖維進(jìn)行復(fù)合；結(jié)果表明，當(dāng)氧化石墨烯含量達(dá)到1.0wt%時(shí)，復(fù)合材料的表面親水性得到改善（水接觸角53°），過濾效率得到提高。

Lyu等通過熱處理將芳綸納米纖維與再生蠶絲纖維復(fù)合；結(jié)果表明，當(dāng)該材料厚度為4μm時(shí)，過濾材料的水通量可達(dá)3L/（h·m2·MPa）；另外，由于再生蠶絲纖維的存在，該過濾材料可被蛋白酶分解，從而實(shí)現(xiàn)無(wú)污染降解。

Chung等通過溶劑輔助熱處理增強(qiáng)芳綸納米纖維的化學(xué)穩(wěn)定性，制備出有望用于水凈化和空氣凈化的芳綸納米纖維膜材料，但具體過濾參數(shù)目前仍未給出。

 芳綸納米纖維用于過濾材料

Lin等基于靜電紡絲法制備出具有親水性和耐熱性的間位芳綸納米纖維膜；結(jié)果表明，該膜孔徑范圍為5~65nm，比表面積為21.46m2/g，適用于離子液體過濾。在此基礎(chǔ)上，Hyun等通過向靜電紡絲液中加入氯化鈣制備出蛛網(wǎng)狀仿生結(jié)構(gòu)過濾材料；結(jié)果表明，引入氯化鈣可降低靜電紡絲液黏度，降低紡絲直徑，提高芳綸納米纖維的比表面積和材料的過濾效率，具體如圖5（e）~圖5（h）所示。

2.3透明材料

芳綸納米纖維材料的小尺寸效應(yīng)，使其具有較好的光學(xué)透過特性，在透明材料領(lǐng)域有較好的應(yīng)用前景。

Yang等通過真空輔助過濾制備出芳綸納米纖維增強(qiáng)的聚丙烯酸復(fù)合材料；結(jié)果表明，由于芳綸納米纖維尺寸小、長(zhǎng)徑比均勻，當(dāng)復(fù)合材料厚度為15nm時(shí)，其可見光范圍內(nèi)的透過率可達(dá)99%。

Luo等將不同形態(tài)芳綸纖維納米化，對(duì)比研究了芳綸納米纖維膜材料的性能；結(jié)果表明，以芳綸短切為原料制備的芳綸納米纖維材料可見光范圍內(nèi)的透過率為96.0%，以芳綸漿粕為原料制備的芳綸納米纖維可見光范圍內(nèi)的透過率為73.4%。司聯(lián)蒙等通過真空輔助過濾法制備了具有層狀結(jié)構(gòu)的純芳綸納米纖維材料；結(jié)果表明，該材料可見光范圍內(nèi)透過率為96%。

Wu等制備了芳綸納米纖維/細(xì)菌纖維素復(fù)合材料；結(jié)果表明，當(dāng)芳綸納米纖維用量為4wt%時(shí)，復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度為100MPa，光學(xué)透明性未發(fā)生明顯改變。Li等通過靜電吸附在芳綸納米纖維表面生長(zhǎng)了銀納米顆粒；結(jié)果表明，該復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度為93.9MPa，模量3.18GPa，具備導(dǎo)電和光學(xué)透明特性。

2.4電池材料

作為一種性質(zhì)穩(wěn)定的有機(jī)納米材料，芳綸納米纖維耐酸、耐堿、環(huán)境適應(yīng)能力強(qiáng)，作為電池隔膜、電極材料時(shí)，其可滿足對(duì)工作溫度和安全的要求。

Li等通過真空輔助過濾法制備芳綸納米纖維/鋰電池隔膜；結(jié)果表明，該電池隔膜的電導(dǎo)率可達(dá)21S/m；同時(shí)，增加隔膜材料厚度可增長(zhǎng)粒子運(yùn)動(dòng)路徑，從而降低電導(dǎo)率。

Kwon等通過將芳綸納米纖維與還原氧化石墨烯片層復(fù)合，制備了石墨烯/芳綸納米纖維柔性電極材料；結(jié)果表明，芳綸納米纖維的分子間氫鍵增強(qiáng)了復(fù)合材料的力學(xué)性能，該復(fù)合材料的電荷存儲(chǔ)達(dá)到221μF/cm2，可循環(huán)彎曲對(duì)折1000次。

Jeon等利用靜電紡絲法制備芳綸納米纖維電極材料；結(jié)果表明，在LiCoO2/石墨組裝電池中，芳綸納米纖維隔膜循環(huán)電壓為4.2V，電容為232mA·h/g，電池的安全系數(shù)得到提升。Lee等利用間位芳綸納米纖維制備了電池隔膜；結(jié)果表明，該電池隔膜形貌均勻，比美國(guó)卡爾德格2400型隔膜具有更好的穩(wěn)定性。

Tung等則將芳綸納米纖維和聚乙氧烷進(jìn)行自組裝，制備了芳綸納米纖維隔膜應(yīng)用于鋰電池，解決了鋰電池放電情況下銅晶枝對(duì)電池隔膜造成危害的問題。

2.5電磁屏蔽材料

芳綸納米纖維材料環(huán)境適應(yīng)性強(qiáng)、輕質(zhì)、無(wú)毒、易塑，是各類電子產(chǎn)品聚合物基體的理想材料。Luo等將芳綸納米纖維與聚苯胺復(fù)合，制備全聚合物的輕質(zhì)電磁屏蔽材料；結(jié)果表明，該復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度為179MPa，屏蔽效能為30dB，綜合性能優(yōu)異。

Xie等將芳綸納米纖維與片層狀納米材料MXene復(fù)合，制備出超薄的芳綸納米纖維電磁屏蔽材料；結(jié)果表明，該復(fù)合材料電導(dǎo)率為1.7S/m，當(dāng)材料厚度為20μm時(shí)，其屏蔽效能為28dB（8.2~12.4GHz范圍）。Hu等通過冷凍干燥制備了具有多孔結(jié)構(gòu)的芳綸納米纖維/碳納米管氣凝膠復(fù)合材料；結(jié)果表明，該復(fù)合材料比表面積為232.8m2/g，電導(dǎo)率為230S/m，屏蔽效能為54.4dB。

2.6隔熱材料及電加熱材料

 芳綸納米纖維隔熱氣凝膠的制備

基于芳綸納米纖維絕緣和導(dǎo)熱系數(shù)低等特性，Luo等通過定向冷凍干燥法制備芳綸納米纖維氣凝膠；結(jié)果表明，該材料導(dǎo)熱系數(shù)為0.036W/（m·K），紅外發(fā)射率為0.94，有望用于隔熱和紅外隱身領(lǐng)域。Xie等通過單體聚合、冷凍干燥制備了具有層狀結(jié)構(gòu)的芳綸納米纖維隔熱氣凝膠（見圖6），其導(dǎo)熱系數(shù)為0.0372W/（m·K）。Li等通過將芳綸納米纖維和二氧化硅復(fù)合，制備具有隔熱和絕緣性能的復(fù)合材料氣凝膠，其導(dǎo)熱系數(shù)為0.0221W/（m·K）。Young等將多壁碳納米管引入芳綸納米纖維基體，制備了快速電加熱材料；結(jié)果表明，多壁碳納米管和芳綸納米纖維構(gòu)建的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，電滲閾值為0.085wt%多壁碳納米管，電阻調(diào)控范圍為1~108Ω·cm，同時(shí)由于該材料電加熱過程中不發(fā)出對(duì)人體有害的電磁波且響應(yīng)速度快，可用于地暖、鏡子或窗戶玻璃除霜、油或溶液加熱等。Ma等通過將銀納米線嵌入芳綸納米纖維膜中，制備出電加熱快速響應(yīng)材料，該材料的大加熱溫度可達(dá)200℃。

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