芳綸的發(fā)展現(xiàn)狀及其表面改性研究進(jìn)展

芳綸的發(fā)展現(xiàn)狀及其表面改性研究進(jìn)展

芳綸是由芳香族聚酰胺樹脂通過紡絲制備的高性能合成纖維,其大分子主鏈?zhǔn)怯甚０锋I和芳香環(huán)交替連接組成的長鏈結(jié)構(gòu),全名為“芳香族聚酰胺纖維”,英文名為“aramidfiber”?芳綸產(chǎn)品形式多樣,包括芳綸長絲?短切纖維?漿粕?芳綸紙?芳綸布?芳綸復(fù)合材料等?芳綸具有低密度?高模量?高強(qiáng)度?耐切割?耐腐蝕?耐高溫?絕緣和阻燃等優(yōu)異性能,廣泛應(yīng)用于航空航天?軍工國防?交通運(yùn)輸?電子通訊?輪胎橡膠?安全防護(hù)?體育休閑?環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域?芳綸是國防建設(shè)和經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要戰(zhàn)略物資,世界發(fā)達(dá)國家非常重視芳綸的研究和利用?

芳綸分子鏈段高度規(guī)整,纖維表面活性基團(tuán)較少,致使芳綸疏水性強(qiáng)?表面浸潤性較差,同時(shí)纖維具有高結(jié)晶度且表面光滑,導(dǎo)致界面結(jié)合力弱,影響其與基體間的黏結(jié)性能?芳綸的分子鏈含有大量的苯環(huán)棒狀分子結(jié)構(gòu),能夠形成液晶,紡絲過程可使纖維分子沿軸向高度取向伸展并實(shí)現(xiàn)高密度堆疊,從而軸向具有相對(duì)較高的模量和強(qiáng)度?然而,纖維橫向靠氫鍵和分子間作用力連接,力學(xué)性能較低?纖維在剪切或壓縮力作用下極易發(fā)生斷裂,當(dāng)纖維表面遭到破壞時(shí),其力學(xué)性能下降較快,特別是對(duì)于具有皮芯結(jié)構(gòu)的芳綸?

為促進(jìn)芳綸與基體相界面相結(jié)合,提高復(fù)合材料的力學(xué)性能,實(shí)現(xiàn)其高附加值利用,芳綸表面改性和功能化研究越來越成為研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)?本文介紹了芳綸的發(fā)展進(jìn)程,總結(jié)了芳綸的分類和性質(zhì),并詳細(xì)闡述了芳綸表面改性和功能化的主要方法以及新研究成果,希望為后續(xù)芳綸的研究提供新的思路,開發(fā)出經(jīng)濟(jì)?綠色?高效的改性方法,制備出高性能芳綸產(chǎn)品?

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芳綸的發(fā)展歷史和現(xiàn)狀

芳綸早作為戰(zhàn)略物資和宇宙材料而鮮為人知,隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展和社會(huì)進(jìn)步,因其優(yōu)異性能才廣泛用于各個(gè)領(lǐng)域?美國的杜邦公司(DuPont)在芳綸的開發(fā)和應(yīng)用研究方面做出了巨大貢獻(xiàn):20世紀(jì)中葉,杜邦公司對(duì)低溫溶液聚合方法和難溶聚合物溶解過程的研究為芳綸的誕生奠定了基礎(chǔ);1967年,杜邦公司商業(yè)化了首款高耐熱性間位芳綸,注冊(cè)商標(biāo)為Nomex®;1972年又推出了力學(xué)性能更好的對(duì)位芳綸,商品名Kevlar®?自此,世界各國相繼推出各自的芳綸產(chǎn)品?1972年,日本帝人公司開始商業(yè)化生產(chǎn)間位芳綸Conex®,緊接著于1978年推出了對(duì)位芳綸Technora®?荷蘭阿克蘇諾貝爾(AkzoNo?bel)公司于1986年開發(fā)出了對(duì)位芳綸Twaron®,2000年被日本帝人公司收購?同時(shí),俄羅斯的Armos®三元共聚型對(duì)位雜環(huán)芳綸?SVM®二元雜環(huán)芳綸和Terlon®對(duì)位芳綸也相繼問世?我國芳綸的開發(fā)相對(duì)滯后,直到80年代中期才開始芳綸14和芳綸1414的試生產(chǎn)?煙臺(tái)泰和新材公司于2004年量產(chǎn)了間位芳綸?隨后,韓國可隆集團(tuán)于2006年投產(chǎn)了對(duì)位芳綸Heracron®,曉星集團(tuán)于2009年投產(chǎn)了對(duì)位芳綸ALKEX®,我國泰和新材于2011年推出了對(duì)位芳綸泰普龍Taparan®?

據(jù)報(bào)道,2018年,間位芳綸全球產(chǎn)能3.9萬t,50%產(chǎn)自杜邦公司,全球年需求量為4萬t,主要分布在美國?歐洲等發(fā)達(dá)國家;我國間位芳綸有效年產(chǎn)能約為1萬t,需求量約為0.6萬t,剩余大部分出口?對(duì)位芳綸全球產(chǎn)能約為7.6萬t,主要產(chǎn)自杜邦和帝人公司,全球年需求量為7萬~8萬t;我國對(duì)位芳綸有效年產(chǎn)能0.2萬t,需求量卻高達(dá)1萬t,總體市場缺口較大,仍需大量進(jìn)口?芳綸因涉及到軍工國防?航天航空等敏感領(lǐng)域,國外發(fā)達(dá)國家長期嚴(yán)格封鎖原料?產(chǎn)品等生產(chǎn)制造關(guān)鍵技術(shù),芳綸及其產(chǎn)品仍是我國相對(duì)匱乏的高科技產(chǎn)品?

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 芳綸的分類和性質(zhì)

根據(jù)分子結(jié)構(gòu),芳綸大致可分為全芳香族聚酰胺纖維和雜環(huán)芳香族聚酰胺纖維兩大類?前者主要包括聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺纖維?聚間苯二甲酰間苯二胺纖維?聚對(duì)苯甲酰胺纖維?聚間苯甲酰胺纖維?共聚芳酰胺纖維等?雜環(huán)芳族聚酰胺纖維分子鏈中含有硫?氧?氮等雜原子,如聚砜酰胺纖維(又稱芳砜綸)?其中,對(duì)位芳綸和間位芳綸是全芳香族聚酰胺纖維中應(yīng)用較多并已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的芳綸?

對(duì)位芳綸大分子鏈中的酰胺基團(tuán)和對(duì)位苯基相連接,常見的是聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺纖維?苯環(huán)與酰胺基團(tuán)的共軛效應(yīng)決定了對(duì)位芳綸高強(qiáng)度?高模量的優(yōu)異性能,其密度僅是鋼絲的五分之一,但拉伸強(qiáng)度卻是鋼絲的5~6倍,適用于制作輪胎子午線及增強(qiáng)其他橡膠制品?同時(shí)對(duì)位芳綸具有優(yōu)異的耐磨性?耐切割性和防彈性能,被廣泛應(yīng)用于防彈安全防護(hù)?摩擦材料替代等領(lǐng)域?全球?qū)ξ环季]的需求領(lǐng)域分布圖見圖1,主要集中在車用摩擦材料?安全防護(hù)?防彈材料?保護(hù)增強(qiáng)光學(xué)纖維?輪胎?橡膠增強(qiáng)等領(lǐng)域?我國對(duì)位芳綸的主要應(yīng)用領(lǐng)域是光纖增強(qiáng)?安全防護(hù),再就是汽車膠管?繩索等(見圖2)?間位芳綸分子鏈中的酰胺基團(tuán)和間位的苯基相連,主要代表是聚間苯二甲酰間苯二胺?與對(duì)位芳綸相比,其分子鏈酰胺和苯環(huán)鍵之間沒有共軛效應(yīng),內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能較低,鏈段柔性相對(duì)較好,結(jié)晶度較低,所以其模量低?伸長率高,作為織物的手感和舒適性更好?間位芳綸具有優(yōu)異的阻燃性?耐高溫?絕緣性和化學(xué)穩(wěn)定性,廣泛用于防火材料?高溫傳送帶?高溫過濾材料?高溫防護(hù)織物?電氣絕緣隔熱等領(lǐng)域?全球間位芳綸的需求領(lǐng)域分布圖見圖3,主要分布在電氣絕緣紙?安全防護(hù)織物?高溫過濾材料?電氣設(shè)備和橡膠增強(qiáng)等領(lǐng)域?我國間位芳綸主要用在相對(duì)低端的高溫過濾材料領(lǐng)域,其次才是安全防護(hù)和絕緣紙領(lǐng)域(見圖4)?與國際市場相比,我國制造的間位芳綸性能仍有很大的提升空間?

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芳綸的改性方法

目前,芳綸改性方法可以分為化學(xué)改性和物理改性?化學(xué)改性主要利用化學(xué)反應(yīng)在芳綸表面引入有活性的基團(tuán),從而改變纖維表面極性,主要包括表面化學(xué)刻蝕法?表面化學(xué)接枝法等?物理改性則是借助物理作用來改變纖維表面結(jié)構(gòu)和形貌,提高纖維的粗糙度和浸潤性,主要包括表面涂層法?超聲法?等離子體處理法?高能射線處理法?超臨界流體法等?

3.1芳綸的化學(xué)改性

利用化學(xué)試劑刻蝕纖維表面,可改變表面微結(jié)構(gòu)和形貌,提高芳綸表面粗糙度和浸潤性?同時(shí),芳綸分子鏈含有苯環(huán)和酰胺鍵,根據(jù)此結(jié)構(gòu)特點(diǎn),可采用表面化學(xué)接枝方法實(shí)施不同位置的取代反應(yīng),改性芳綸表面?

表面化學(xué)刻蝕法是指利用酰胺鍵的水解或者強(qiáng)氧化試劑刻蝕纖維表面,破壞纖維表面結(jié)晶結(jié)構(gòu),使纖維表面形成凹槽或引入活性基團(tuán),改變表面極性和粗糙度,從而改善界面黏合性的方法?青島科技大學(xué)的LIN等在CaCl2和NaOH溶液中刻蝕芳綸,然后分別用硅烷偶聯(lián)劑(KH570)和硅酸乙酯(TEOS)接枝芳綸,與橡膠混合制備復(fù)合材料?研究表明,刻蝕增加了纖維的粗糙度和接觸面積,保證了后續(xù)接枝過程的有效進(jìn)行,促進(jìn)了纖維與橡膠的結(jié)合性,提高了復(fù)合材料力學(xué)性能?表面刻蝕法相對(duì)簡單便利,但其較難控制反應(yīng)過程,極易破壞內(nèi)部纖維結(jié)構(gòu),導(dǎo)致材料強(qiáng)度降低,且大量使用化學(xué)試劑,污染較重?選擇合適的化學(xué)刻蝕劑和優(yōu)化刻蝕工藝是表面刻蝕法的發(fā)展方向?

表面化學(xué)接枝法是指通過化學(xué)反應(yīng)將活性基團(tuán)接枝到芳綸表面大分子鏈上,利用活性基團(tuán)直接或者經(jīng)過二次反應(yīng)后提高芳綸表面潤濕性?根據(jù)反應(yīng)發(fā)生的位置,表面化學(xué)接枝法可分為兩類:一類是基于苯環(huán)上的反應(yīng),如氯磺化反應(yīng)?硝化還原反應(yīng)等;另一類是基于酰胺基團(tuán)上的反應(yīng),如金屬化反應(yīng)等?

硝化還原反應(yīng)中先用硝化劑處理纖維,硝基(—NO2)取代纖維表面苯環(huán)上的氫,再用還原劑如硼氫化鈉將硝基還原成極性基團(tuán)氨基,提高纖維表面潤濕性,促進(jìn)纖維與基體結(jié)合?氯磺化反應(yīng)是指芳綸經(jīng)過氯磺酸處理后,氯磺?；鶊F(tuán)取代苯環(huán)上的氫,然后進(jìn)一步與具有羥基?氨基等官能團(tuán)的物質(zhì)反應(yīng),從而在纖維表面接上極性基團(tuán),改善纖維表面黏合性的反應(yīng)?研究表明,Kevlar纖維經(jīng)過先硝化再被還原成胺基后,可以在不破壞纖維力學(xué)強(qiáng)度的前提下,在纖維表面大量引入活性基團(tuán),顯著提高纖維與樹脂基體的表面剪切強(qiáng)度?同時(shí),BEN?RASHID等研究了Kevlar纖維的表面控制氯磺化反應(yīng),先在纖維表面引入氯磺酰基,然后通過水解和胺化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為磺酸和磺酰胺,顯著提高了復(fù)合材料的力學(xué)強(qiáng)度?苯環(huán)上的硝化還原反應(yīng)和氯磺化反應(yīng)能夠改變纖維表面形貌和結(jié)構(gòu),提高纖維的潤濕性和粗糙度,增強(qiáng)界面黏合性,是芳綸表面改性的有效方法?但是引入活性基團(tuán)的數(shù)量因苯環(huán)空間位阻效應(yīng)而受限,而處理過度會(huì)破壞纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu),降低芳綸本體強(qiáng)度?

芳綸分子中酰胺基團(tuán)上的氫能夠被親電基團(tuán)取代而引入極性基團(tuán),提高纖維表面的潤濕性,但是由于苯環(huán)的空間位阻效應(yīng)使取代反應(yīng)不易進(jìn)行,且極大地限制了取代基團(tuán)的種類和數(shù)目?酰胺基團(tuán)上的取代反應(yīng)常見的有兩類:一類是用異氰酸酯基團(tuán)取代氫,再與其他物質(zhì)二次反應(yīng),生成較穩(wěn)定物質(zhì);另一類是利用金屬化反應(yīng),通常做法是先將氫氧化鈉與二甲基亞砜反應(yīng)生成鈉鹽,然后鈉取代芳綸表面酰胺基團(tuán)中的氫,后再與芳香族或者脂肪族鹵代烴反應(yīng),將環(huán)氧等活性基團(tuán)接到芳綸表面?福州大學(xué)的鄭玉嬰等利用甲苯-2,4-二異氰酸酯在纖維表面引入活性基團(tuán)—NCO,然后用聚丙二醇和2-丁烯-1,4-二醇進(jìn)行封端處理得到穩(wěn)定的酰胺鍵,成功地對(duì)Kevlar纖維進(jìn)行了接枝改性,提高了復(fù)合材料界面結(jié)合性能?另外,研究人員利用金屬化反應(yīng),在Kevlar-29纖維表面接枝環(huán)氧氯丙烷和氯丙烯?試驗(yàn)結(jié)果表明,改性后纖維剪切強(qiáng)度明顯提高,與環(huán)氧氯丙烷相比,氯丙烯接枝改性效果更好?比較而言,金屬化反應(yīng)在芳綸改性中運(yùn)用較廣泛,反應(yīng)較易控制,破壞性小,但其步驟較復(fù)雜,較難工業(yè)化生產(chǎn)?

2011年,美國密歇根大學(xué)的YANG等用KOH/DMSO溶劑體系處理聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺纖維,去除纖維表面酰胺基團(tuán)上的氫,得到了芳綸納米纖維(ANF)?該纖維兼具了聚合物納米纖維和芳綸的優(yōu)勢(shì),可有效解決芳綸表面光滑?活性較低?復(fù)合效果不好的問題?利用該方法,張美云課題組先后制備了力學(xué)性能優(yōu)異且具有多功能的芳綸納米纖維膜?芳綸納米纖維增強(qiáng)對(duì)位芳綸復(fù)合紙?納米纖維素/芳綸納米纖維復(fù)合膜等 (見圖5),拓展了復(fù)合材料的應(yīng)用領(lǐng)域?目前芳綸納米纖維正在實(shí)驗(yàn)室開發(fā)階段,存在制備濃度較低?周期較長?機(jī)制不夠清晰等問題,需要進(jìn)一步研究?

3.2  芳綸的物理改性

借助物理改性方法在芳綸表面產(chǎn)生凹槽

芳綸的發(fā)展現(xiàn)狀及其表面改性研究進(jìn)展

芳綸是由芳香族聚酰胺樹脂通過紡絲制備的高性能合成纖維,其大分子主鏈?zhǔn)怯甚０锋I和芳香環(huán)交替連接組成的長鏈結(jié)構(gòu),全名為“芳香族聚酰胺纖維”,英文名為“aramidfiber”?芳綸產(chǎn)品形式多樣,包括芳綸長絲?短切纖維?漿粕?芳綸紙?芳綸布?芳綸復(fù)合材料等?芳綸具有低密度?高模量?高強(qiáng)度?耐切割?耐腐蝕?耐高溫?絕緣和阻燃等優(yōu)異性能,廣泛應(yīng)用于航空航天?軍工國防?交通運(yùn)輸?電子通訊?輪胎橡膠?安全防護(hù)?體育休閑?環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域?芳綸是國防建設(shè)和經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要戰(zhàn)略物資,世界發(fā)達(dá)國家非常重視芳綸的研究和利用?

芳綸分子鏈段高度規(guī)整,纖維表面活性基團(tuán)較少,致使芳綸疏水性強(qiáng)?表面浸潤性較差,同時(shí)纖維具有高結(jié)晶度且表面光滑,導(dǎo)致界面結(jié)合力弱,影響其與基體間的黏結(jié)性能?芳綸的分子鏈含有大量的苯環(huán)棒狀分子結(jié)構(gòu),能夠形成液晶,紡絲過程可使纖維分子沿軸向高度取向伸展并實(shí)現(xiàn)高密度堆疊,從而軸向具有相對(duì)較高的模量和強(qiáng)度?然而,纖維橫向靠氫鍵和分子間作用力連接,力學(xué)性能較低?纖維在剪切或壓縮力作用下極易發(fā)生斷裂,當(dāng)纖維表面遭到破壞時(shí),其力學(xué)性能下降較快,特別是對(duì)于具有皮芯結(jié)構(gòu)的芳綸?

為促進(jìn)芳綸與基體相界面相結(jié)合,提高復(fù)合材料的力學(xué)性能,實(shí)現(xiàn)其高附加值利用,芳綸表面改性和功能化研究越來越成為研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)?本文介紹了芳綸的發(fā)展進(jìn)程,總結(jié)了芳綸的分類和性質(zhì),并詳細(xì)闡述了芳綸表面改性和功能化的主要方法以及新研究成果,希望為后續(xù)芳綸的研究提供新的思路,開發(fā)出經(jīng)濟(jì)?綠色?高效的改性方法,制備出高性能芳綸產(chǎn)品?

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芳綸的發(fā)展歷史和現(xiàn)狀

芳綸早作為戰(zhàn)略物資和宇宙材料而鮮為人知,隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展和社會(huì)進(jìn)步,因其優(yōu)異性能才廣泛用于各個(gè)領(lǐng)域?美國的杜邦公司(DuPont)在芳綸的開發(fā)和應(yīng)用研究方面做出了巨大貢獻(xiàn):20世紀(jì)中葉,杜邦公司對(duì)低溫溶液聚合方法和難溶聚合物溶解過程的研究為芳綸的誕生奠定了基礎(chǔ);1967年,杜邦公司商業(yè)化了首款高耐熱性間位芳綸,注冊(cè)商標(biāo)為Nomex®;1972年又推出了力學(xué)性能更好的對(duì)位芳綸,商品名Kevlar®?自此,世界各國相繼推出各自的芳綸產(chǎn)品?1972年,日本帝人公司開始商業(yè)化生產(chǎn)間位芳綸Conex®,緊接著于1978年推出了對(duì)位芳綸Technora®?荷蘭阿克蘇諾貝爾(AkzoNo?bel)公司于1986年開發(fā)出了對(duì)位芳綸Twaron®,2000年被日本帝人公司收購?同時(shí),俄羅斯的Armos®三元共聚型對(duì)位雜環(huán)芳綸?SVM®二元雜環(huán)芳綸和Terlon®對(duì)位芳綸也相繼問世?我國芳綸的開發(fā)相對(duì)滯后,直到80年代中期才開始芳綸14和芳綸1414的試生產(chǎn)?煙臺(tái)泰和新材公司于2004年量產(chǎn)了間位芳綸?隨后,韓國可隆集團(tuán)于2006年投產(chǎn)了對(duì)位芳綸Heracron®,曉星集團(tuán)于2009年投產(chǎn)了對(duì)位芳綸ALKEX®,我國泰和新材于2011年推出了對(duì)位芳綸泰普龍Taparan®?

據(jù)報(bào)道,2018年,間位芳綸全球產(chǎn)能3.9萬t,50%產(chǎn)自杜邦公司,全球年需求量為4萬t,主要分布在美國?歐洲等發(fā)達(dá)國家;我國間位芳綸有效年產(chǎn)能約為1萬t,需求量約為0.6萬t,剩余大部分出口?對(duì)位芳綸全球產(chǎn)能約為7.6萬t,主要產(chǎn)自杜邦和帝人公司,全球年需求量為7萬~8萬t;我國對(duì)位芳綸有效年產(chǎn)能0.2萬t,需求量卻高達(dá)1萬t,總體市場缺口較大,仍需大量進(jìn)口?芳綸因涉及到軍工國防?航天航空等敏感領(lǐng)域,國外發(fā)達(dá)國家長期嚴(yán)格封鎖原料?產(chǎn)品等生產(chǎn)制造關(guān)鍵技術(shù),芳綸及其產(chǎn)品仍是我國相對(duì)匱乏的高科技產(chǎn)品?

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 芳綸的分類和性質(zhì)

根據(jù)分子結(jié)構(gòu),芳綸大致可分為全芳香族聚酰胺纖維和雜環(huán)芳香族聚酰胺纖維兩大類?前者主要包括聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺纖維?聚間苯二甲酰間苯二胺纖維?聚對(duì)苯甲酰胺纖維?聚間苯甲酰胺纖維?共聚芳酰胺纖維等?雜環(huán)芳族聚酰胺纖維分子鏈中含有硫?氧?氮等雜原子,如聚砜酰胺纖維(又稱芳砜綸)?其中,對(duì)位芳綸和間位芳綸是全芳香族聚酰胺纖維中應(yīng)用較多并已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的芳綸?

對(duì)位芳綸大分子鏈中的酰胺基團(tuán)和對(duì)位苯基相連接,常見的是聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺纖維?苯環(huán)與酰胺基團(tuán)的共軛效應(yīng)決定了對(duì)位芳綸高強(qiáng)度?高模量的優(yōu)異性能,其密度僅是鋼絲的五分之一,但拉伸強(qiáng)度卻是鋼絲的5~6倍,適用于制作輪胎子午線及增強(qiáng)其他橡膠制品?同時(shí)對(duì)位芳綸具有優(yōu)異的耐磨性?耐切割性和防彈性能,被廣泛應(yīng)用于防彈安全防護(hù)?摩擦材料替代等領(lǐng)域?全球?qū)ξ环季]的需求領(lǐng)域分布圖見圖1,主要集中在車用摩擦材料?安全防護(hù)?防彈材料?保護(hù)增強(qiáng)光學(xué)纖維?輪胎?橡膠增強(qiáng)等領(lǐng)域?我國對(duì)位芳綸的主要應(yīng)用領(lǐng)域是光纖增強(qiáng)?安全防護(hù),再就是汽車膠管?繩索等(見圖2)?

間位芳綸分子鏈中的酰胺基團(tuán)和間位的苯基相連,主要代表是聚間苯二甲酰間苯二胺?與對(duì)位芳綸相比,其分子鏈酰胺和苯環(huán)鍵之間沒有共軛效應(yīng),內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能較低,鏈段柔性相對(duì)較好,結(jié)晶度較低,所以其模量低?伸長率高,作為織物的手感和舒適性更好?間位芳綸具有優(yōu)異的阻燃性?耐高溫?絕緣性和化學(xué)穩(wěn)定性,廣泛用于防火材料?高溫傳送帶?高溫過濾材料?高溫防護(hù)織物?電氣絕緣隔熱等領(lǐng)域?全球間位芳綸的需求領(lǐng)域分布圖見圖3,主要分布在電氣絕緣紙?安全防護(hù)織物?高溫過濾材料?電氣設(shè)備和橡膠增強(qiáng)等領(lǐng)域?我國間位芳綸主要用在相對(duì)低端的高溫過濾材料領(lǐng)域,其次才是安全防護(hù)和絕緣紙領(lǐng)域(見圖4)?與國際市場相比,我國制造的間位芳綸性能仍有很大的提升空間?

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芳綸的改性方法

目前,芳綸改性方法可以分為化學(xué)改性和物理改性?化學(xué)改性主要利用化學(xué)反應(yīng)在芳綸表面引入有活性的基團(tuán),從而改變纖維表面極性,主要包括表面化學(xué)刻蝕法?表面化學(xué)接枝法等?物理改性則是借助物理作用來改變纖維表面結(jié)構(gòu)和形貌,提高纖維的粗糙度和浸潤性,主要包括表面涂層法?超聲法?等離子體處理法?高能射線處理法?超臨界流體法等?

3.1芳綸的化學(xué)改性

利用化學(xué)試劑刻蝕纖維表面,可改變表面微結(jié)構(gòu)和形貌,提高芳綸表面粗糙度和浸潤性?同時(shí),芳綸分子鏈含有苯環(huán)和酰胺鍵,根據(jù)此結(jié)構(gòu)特點(diǎn),可采用表面化學(xué)接枝方法實(shí)施不同位置的取代反應(yīng),改性芳綸表面?

表面化學(xué)刻蝕法是指利用酰胺鍵的水解或者強(qiáng)氧化試劑刻蝕纖維表面,破壞纖維表面結(jié)晶結(jié)構(gòu),使纖維表面形成凹槽或引入活性基團(tuán),改變表面極性和粗糙度,從而改善界面黏合性的方法?青島科技大學(xué)的LIN等在CaCl2和NaOH溶液中刻蝕芳綸,然后分別用硅烷偶聯(lián)劑(KH570)和硅酸乙酯(TEOS)接枝芳綸,與橡膠混合制備復(fù)合材料?研究表明,刻蝕增加了纖維的粗糙度和接觸面積,保證了后續(xù)接枝過程的有效進(jìn)行,促進(jìn)了纖維與橡膠的結(jié)合性,提高了復(fù)合材料力學(xué)性能?表面刻蝕法相對(duì)簡單便利,但其較難控制反應(yīng)過程,極易破壞內(nèi)部纖維結(jié)構(gòu),導(dǎo)致材料強(qiáng)度降低,且大量使用化學(xué)試劑,污染較重?選擇合適的化學(xué)刻蝕劑和優(yōu)化刻蝕工藝是表面刻蝕法的發(fā)展方向?

表面化學(xué)接枝法是指通過化學(xué)反應(yīng)將活性基團(tuán)接枝到芳綸表面大分子鏈上,利用活性基團(tuán)直接或者經(jīng)過二次反應(yīng)后提高芳綸表面潤濕性?根據(jù)反應(yīng)發(fā)生的位置,表面化學(xué)接枝法可分為兩類:一類是基于苯環(huán)上的反應(yīng),如氯磺化反應(yīng)?硝化還原反應(yīng)等;另一類是基于酰胺基團(tuán)上的反應(yīng),如金屬化反應(yīng)等?

硝化還原反應(yīng)中先用硝化劑處理纖維,硝基(—NO2)取代纖維表面苯環(huán)上的氫,再用還原劑如硼氫化鈉將硝基還原成極性基團(tuán)氨基,提高纖維表面潤濕性,促進(jìn)纖維與基體結(jié)合?氯磺化反應(yīng)是指芳綸經(jīng)過氯磺酸處理后,氯磺?；鶊F(tuán)取代苯環(huán)上的氫,然后進(jìn)一步與具有羥基?氨基等官能團(tuán)的物質(zhì)反應(yīng),從而在纖維表面接上極性基團(tuán),改善纖維表面黏合性的反應(yīng)?研究表明,Kevlar纖維經(jīng)過先硝化再被還原成胺基后,可以在不破壞纖維力學(xué)強(qiáng)度的前提下,在纖維表面大量引入活性基團(tuán),顯著提高纖維與樹脂基體的表面剪切強(qiáng)度?同時(shí),BEN?RASHID等研究了Kevlar纖維的表面控制氯磺化反應(yīng),先在纖維表面引入氯磺?；?然后通過水解和胺化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為磺酸和磺酰胺,顯著提高了復(fù)合材料的力學(xué)強(qiáng)度?苯環(huán)上的硝化還原反應(yīng)和氯磺化反應(yīng)能夠改變纖維表面形貌和結(jié)構(gòu),提高纖維的潤濕性和粗糙度,增強(qiáng)界面黏合性,是芳綸表面改性的有效方法?但是引入活性基團(tuán)的數(shù)量因苯環(huán)空間位阻效應(yīng)而受限,而處理過度會(huì)破壞纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu),降低芳綸本體強(qiáng)度?

芳綸分子中酰胺基團(tuán)上的氫能夠被親電基團(tuán)取代而引入極性基團(tuán),提高纖維表面的潤濕性,但是由于苯環(huán)的空間位阻效應(yīng)使取代反應(yīng)不易進(jìn)行,且極大地限制了取代基團(tuán)的種類和數(shù)目?酰胺基團(tuán)上的取代反應(yīng)常見的有兩類:一類是用異氰酸酯基團(tuán)取代氫,再與其他物質(zhì)二次反應(yīng),生成較穩(wěn)定物質(zhì);另一類是利用金屬化反應(yīng),通常做法是先將氫氧化鈉與二甲基亞砜反應(yīng)生成鈉鹽,然后鈉取代芳綸表面酰胺基團(tuán)中的氫,后再與芳香族或者脂肪族鹵代烴反應(yīng),將環(huán)氧等活性基團(tuán)接到芳綸表面?福州大學(xué)的鄭玉嬰等利用甲苯-2,4-二異氰酸酯在纖維表面引入活性基團(tuán)—NCO,然后用聚丙二醇和2-丁烯-1,4-二醇進(jìn)行封端處理得到穩(wěn)定的酰胺鍵,成功地對(duì)Kevlar纖維進(jìn)行了接枝改性,提高了復(fù)合材料界面結(jié)合性能?另外,研究人員利用金屬化反應(yīng),在Kevlar-29纖維表面接枝環(huán)氧氯丙烷和氯丙烯?試驗(yàn)結(jié)果表明,改性后纖維剪切強(qiáng)度明顯提高,與環(huán)氧氯丙烷相比,氯丙烯接枝改性效果更好?比較而言,金屬化反應(yīng)在芳綸改性中運(yùn)用較廣泛,反應(yīng)較易控制,破壞性小,但其步驟較復(fù)雜,較難工業(yè)化生產(chǎn)?

2011年,美國密歇根大學(xué)的YANG等用KOH/DMSO溶劑體系處理聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺纖維,去除纖維表面酰胺基團(tuán)上的氫,得到了芳綸納米纖維(ANF)?該纖維兼具了聚合物納米纖維和芳綸的優(yōu)勢(shì),可有效解決芳綸表面光滑?活性較低?復(fù)合效果不好的問題?利用該方法,張美云課題組先后制備了力學(xué)性能優(yōu)異且具有多功能的芳綸納米纖維膜?芳綸納米纖維增強(qiáng)對(duì)位芳綸復(fù)合紙?納米纖維素/芳綸納米纖維復(fù)合膜等 (見圖5),拓展了復(fù)合材料的應(yīng)用領(lǐng)域?目前芳綸納米纖維正在實(shí)驗(yàn)室開發(fā)階段,存在制備濃度較低?周期較長?機(jī)制不夠清晰等問題,需要進(jìn)一步研究?

3.2  芳綸的物理改性

借助物理改性方法在芳綸表面產(chǎn)生凹槽或自由基反應(yīng)活性中心,活性中心與纖維表面物質(zhì)反應(yīng)可引入多種極性基團(tuán),改變纖維表面結(jié)構(gòu)和形貌,從而提高芳綸的粗糙度和浸潤性?物理改性技術(shù)如表面涂層?超聲波?等離子體?高能射線等處理后能顯著增強(qiáng)纖維與基體的黏結(jié)強(qiáng)度,提高復(fù)合材料的性能?

表面涂層法顧名思義就是在纖維表面包覆涂層,纖維和涂層可通過分子間作用力?氫鍵?化學(xué)鍵等相連,涂層表面一般具有大量的活性中心或者極性基團(tuán),增強(qiáng)纖維與基體相互作用,提高纖維與基體之間的黏結(jié)性?利用表面涂層法,研究人員在芳綸表面涂敷了氧化石墨烯和聚多巴胺雙層涂層?研究表明,改性后的芳綸具有較高的表面活性?熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能,尤其具有出色的抗紫外性能?東華大學(xué)研究人員在對(duì)位芳綸上自聚合多巴胺后,用氧氣等離子體處理提高表面活性基團(tuán)數(shù)量,通過配位作用實(shí)現(xiàn)ZnO納米顆粒接枝改性,后用水熱法在纖維表面合成了ZnO納米線,改性后的復(fù)合材料具有優(yōu)異的界面結(jié)合性能和抗紫外性能?表面涂層法能夠在不破壞纖維本體性能的前提下,有效促進(jìn)纖維與基體的結(jié)合,但涂層種類有限,且工藝的重復(fù)性和可操作性較差?

超聲法原理是利用超聲波空化作用,使纖維表面的氣泡破裂時(shí)強(qiáng)烈沖擊纖維,使纖維表面裂化,同時(shí)超聲還能提高浸漬液的活性,從而增加纖維的表面積和粗糙度,增強(qiáng)纖維與基體的界面結(jié)合性?山東大學(xué)的崔鵬等利用超聲波改性芳綸,輔以紫外光照,確定了紫外輻照-超聲改性的佳條件,制備了環(huán)氧樹脂/芳綸層合板材?試驗(yàn)結(jié)果表明,處理后的纖維粗糙度和表面活性基團(tuán)數(shù)目都有明顯提升,超聲法處理能夠提高纖維的拔出強(qiáng)度?層間剪切強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度?超聲法能刻蝕纖維表面,增加纖維的粗糙度和比表面積,但纖維的分絲帚化和細(xì)化是表面積和粗糙度增大的主要原因,會(huì)影響纖維本身的強(qiáng)度,所以超聲法也有一定的局限性?

等離子體法主要是借助高能量的等離子體使纖維表面產(chǎn)生自由基活性中心,再進(jìn)行氧化?裂解以及其他化學(xué)反應(yīng),引入含氧?含氮等極性基團(tuán),提高纖維浸潤性和粗糙度?借助正交試驗(yàn),FAN等得出了增強(qiáng)芳綸和樹脂界面結(jié)合性能的低溫等離子體法佳試驗(yàn)條件(壓力2500Pa?功率67.5W?時(shí)間11min),此時(shí)界面剪切強(qiáng)度高達(dá)30.44MPa,作者也進(jìn)一步探究了等離子體界面增強(qiáng)機(jī)制?YU?AN等利用納秒脈沖激發(fā)線性等離子體對(duì)芳綸進(jìn)行親水性改性,并采用多種測(cè)試手段表征影響因素作用效果和機(jī)制,得到了佳改性條件,表面粗糙度的增加以及C—N和OC—O等極性基團(tuán)的形成是芳綸親水性提高的主要原因?等離子體法工藝簡單?成本較低?可實(shí)現(xiàn)有效改性,但自由基具有時(shí)效性,同時(shí)需要嚴(yán)格控制試驗(yàn)條件,避免過度處理引起纖維力學(xué)強(qiáng)度下降?

高能射線輻照法是指采用激光?γ射線?X射線?紫外輻射等高能射線照射纖維,暴露出更多極性基團(tuán)來改善表面活性的一種方法?通過調(diào)整誘導(dǎo)激光能量和脈沖密度,JALALNASSER等研究人員在芳綸織物表面直接形成不同形貌的氧化石墨烯層,該誘導(dǎo)過程不僅提高了復(fù)合材料的層間性能,還充分保持了芳綸織物的本體性質(zhì),同時(shí)賦予了芳綸復(fù)合材料表面導(dǎo)電性?高能射線法相對(duì)簡單便捷?環(huán)保節(jié)能,但設(shè)備能耗較高,對(duì)處理過程安全性要求較高,難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化?超臨界流體法是一種新型的?綠色的有效改性芳綸的方法,但其對(duì)設(shè)備要求較高,目前仍處于研發(fā)階段?溫度與壓力都在臨界點(diǎn)之上的物質(zhì)狀態(tài)稱為超臨界流體,超臨界流體具有很多獨(dú)特的性質(zhì)?借助超臨界二氧化碳良好的滲透性和擴(kuò)散性等物理性質(zhì),可高效攜帶改性劑至纖維表層,實(shí)現(xiàn)芳綸有效改性的方法稱為超臨界二氧化碳改性法?邱楊等利用超臨界二氧化碳為分散質(zhì),成功實(shí)現(xiàn)了芳綸的環(huán)氧樹脂改性,在不損傷纖維結(jié)構(gòu)和不改變纖維性能的前提下,可以提高芳綸的比表面積和粗糙度?ZHANG等首先在芳綸表面合成和沉積ZnO納米顆粒,隨后利用簡單的超臨界二氧化碳干燥技術(shù)處理芳綸/ZnO復(fù)合材料構(gòu)筑配位鍵?試驗(yàn)結(jié)果表明,ZnO改性后的芳綸不僅具有較高抗紫外性能和界面結(jié)合性能,而且具有更高的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性?

4

總結(jié)和展望

芳綸以其優(yōu)異的性能,在國防軍工等傳統(tǒng)領(lǐng)域有重要的應(yīng)用,在新能源汽車?5G通信等新興領(lǐng)域也顯示出巨大的潛力?我國芳綸產(chǎn)業(yè)起步相對(duì)較晚,但近幾年也取得了長足發(fā)展,然而距國際領(lǐng)先水平還有一定差距?比較而言,我國芳綸在產(chǎn)量?質(zhì)量?產(chǎn)品的種類等方面都需要提升,產(chǎn)品應(yīng)用領(lǐng)域也需要從低端市場向高端市場轉(zhuǎn)移?芳綸的改性研究是實(shí)現(xiàn)其產(chǎn)品廣泛應(yīng)用的基礎(chǔ),目前傳統(tǒng)的化學(xué)?物理等改性方法也在不斷發(fā)展,隨著科技的進(jìn)步和研究的深入,芳綸表面改性方法將向經(jīng)濟(jì)環(huán)保?高效連續(xù)?多種處理方式聯(lián)合共同改性的趨勢(shì)發(fā)展,可以預(yù)見未來將開發(fā)出應(yīng)用范圍更廣更多的多功能芳綸產(chǎn)品? 

或自由基反應(yīng)活性中心,活性中心與纖維表面物質(zhì)反應(yīng)可引入多種極性基團(tuán),改變纖維表面結(jié)構(gòu)和形貌,從而提高芳綸的粗糙度和浸潤性?物理改性技術(shù)如表面涂層?超聲波?等離子體?高能射線等處理后能顯著增強(qiáng)纖維與基體的黏結(jié)強(qiáng)度,提高復(fù)合材料的性能?

表面涂層法顧名思義就是在纖維表面包覆涂層,纖維和涂層可通過分子間作用力?氫鍵?化學(xué)鍵等相連,涂層表面一般具有大量的活性中心或者極性基團(tuán),增強(qiáng)纖維與基體相互作用,提高纖維與基體之間的黏結(jié)性?利用表面涂層法,研究人員在芳綸表面涂敷了氧化石墨烯和聚多巴胺雙層涂層?研究表明,改性后的芳綸具有較高的表面活性?熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能,尤其具有出色的抗紫外性能?東華大學(xué)研究人員在對(duì)位芳綸上自聚合多巴胺后,用氧氣等離子體處理提高表面活性基團(tuán)數(shù)量,通過配位作用實(shí)現(xiàn)ZnO納米顆粒接枝改性,后用水熱法在纖維表面合成了ZnO納米線,改性后的復(fù)合材料具有優(yōu)異的界面結(jié)合性能和抗紫外性能?表面涂層法能夠在不破壞纖維本體性能的前提下,有效促進(jìn)纖維與基體的結(jié)合,但涂層種類有限,且工藝的重復(fù)性和可操作性較差?

超聲法原理是利用超聲波空化作用,使纖維表面的氣泡破裂時(shí)強(qiáng)烈沖擊纖維,使纖維表面裂化,同時(shí)超聲還能提高浸漬液的活性,從而增加纖維的表面積和粗糙度,增強(qiáng)纖維與基體的界面結(jié)合性?山東大學(xué)的崔鵬等利用超聲波改性芳綸,輔以紫外光照,確定了紫外輻照-超聲改性的佳條件,制備了環(huán)氧樹脂/芳綸層合板材?試驗(yàn)結(jié)果表明,處理后的纖維粗糙度和表面活性基團(tuán)數(shù)目都有明顯提升,超聲法處理能夠提高纖維的拔出強(qiáng)度?層間剪切強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度?超聲法能刻蝕纖維表面,增加纖維的粗糙度和比表面積,但纖維的分絲帚化和細(xì)化是表面積和粗糙度增大的主要原因,會(huì)影響纖維本身的強(qiáng)度,所以超聲法也有一定的局限性?

等離子體法主要是借助高能量的等離子體使纖維表面產(chǎn)生自由基活性中心,再進(jìn)行氧化?裂解以及其他化學(xué)反應(yīng),引入含氧?含氮等極性基團(tuán),提高纖維浸潤性和粗糙度?借助正交試驗(yàn),FAN等得出了增強(qiáng)芳綸和樹脂界面結(jié)合性能的低溫等離子體法佳試驗(yàn)條件(壓力2500Pa?功率67.5W?時(shí)間11min),此時(shí)界面剪切強(qiáng)度高達(dá)30.44MPa,作者也進(jìn)一步探究了等離子體界面增強(qiáng)機(jī)制?YU?AN等利用納秒脈沖激發(fā)線性等離子體對(duì)芳綸進(jìn)行親水性改性,并采用多種測(cè)試手段表征影響因素作用效果和機(jī)制,得到了佳改性條件,表面粗糙度的增加以及C—N和OC—O等極性基團(tuán)的形成是芳綸親水性提高的主要原因?等離子體法工藝簡單?成本較低?可實(shí)現(xiàn)有效改性,但自由基具有時(shí)效性,同時(shí)需要嚴(yán)格控制試驗(yàn)條件,避免過度處理引起纖維力學(xué)強(qiáng)度下降?

高能射線輻照法是指采用激光?γ射線?X射線?紫外輻射等高能射線照射纖維,暴露出更多極性基團(tuán)來改善表面活性的一種方法?通過調(diào)整誘導(dǎo)激光能量和脈沖密度,JALALNASSER等研究人員在芳綸織物表面直接形成不同形貌的氧化石墨烯層,該誘導(dǎo)過程不僅提高了復(fù)合材料的層間性能,還充分保持了芳綸織物的本體性質(zhì),同時(shí)賦予了芳綸復(fù)合材料表面導(dǎo)電性?高能射線法相對(duì)簡單便捷?環(huán)保節(jié)能,但設(shè)備能耗較高,對(duì)處理過程安全性要求較高,難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化?超臨界流體法是一種新型的?綠色的有效改性芳綸的方法,但其對(duì)設(shè)備要求較高,目前仍處于研發(fā)階段?溫度與壓力都在臨界點(diǎn)之上的物質(zhì)狀態(tài)稱為超臨界流體,超臨界流體具有很多獨(dú)特的性質(zhì)?借助超臨界二氧化碳良好的滲透性和擴(kuò)散性等物理性質(zhì),可高效攜帶改性劑至纖維表層,實(shí)現(xiàn)芳綸有效改性的方法稱為超臨界二氧化碳改性法?邱楊等利用超臨界二氧化碳為分散質(zhì),成功實(shí)現(xiàn)了芳綸的環(huán)氧樹脂改性,在不損傷纖維結(jié)構(gòu)和不改變纖維性能的前提下,可以提高芳綸的比表面積和粗糙度?ZHANG等首先在芳綸表面合成和沉積ZnO納米顆粒,隨后利用簡單的超臨界二氧化碳干燥技術(shù)處理芳綸/ZnO復(fù)合材料構(gòu)筑配位鍵?試驗(yàn)結(jié)果表明,ZnO改性后的芳綸不僅具有較高抗紫外性能和界面結(jié)合性能,而且具有更高的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性?

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總結(jié)和展望

芳綸以其優(yōu)異的性能,在國防軍工等傳統(tǒng)領(lǐng)域有重要的應(yīng)用,在新能源汽車?5G通信等新興領(lǐng)域也顯示出巨大的潛力?我國芳綸產(chǎn)業(yè)起步相對(duì)較晚,但近幾年也取得了長足發(fā)展,然而距國際領(lǐng)先水平還有一定差距?比較而言,我國芳綸在產(chǎn)量?質(zhì)量?產(chǎn)品的種類等方面都需要提升,產(chǎn)品應(yīng)用領(lǐng)域也需要從低端市場向高端市場轉(zhuǎn)移?芳綸的改性研究是實(shí)現(xiàn)其產(chǎn)品廣泛應(yīng)用的基礎(chǔ),目前傳統(tǒng)的化學(xué)?物理等改性方法也在不斷發(fā)展,隨著科技的進(jìn)步和研究的深入,芳綸表面改性方法將向經(jīng)濟(jì)環(huán)保?高效連續(xù)?多種處理方式聯(lián)合共同改性的趨勢(shì)發(fā)展,可以預(yù)見未來將開發(fā)出應(yīng)用范圍更廣更多的多功能芳綸產(chǎn)品? 

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