紡織品阻燃整理技術的應用與現(xiàn)狀

據(jù)統(tǒng)計,世界上約20%以上的火災事故都是由于面料品燃燒而引起或擴大的,特別是住宅失火,因布料品著火或者蔓延而釀成的火災事故比例更大。因此,布料品的防火功能對去除火災隱患,延緩火勢蔓延,從而降低人民生命財產(chǎn)損失極為重要。面料品的防火研究首先起步于工業(yè)發(fā)達國家。許多工業(yè)發(fā)達國家制定了相應的面料品防火標準及測試方法;有些國家還將面料品防火性能標準結(jié)合相關的法律強制執(zhí)行。隨著城市現(xiàn)代化建設的進展,旅游、交通運輸業(yè)的進展,各國工業(yè)部門和研究部門競相進行面料品防火后整理技術的研究,以滿足防火布料品不斷擴大的需求,并且在國際市場上形成激烈的競爭,從而推動了防火后整理技術的進展。

1燃燒及防火機理，所謂“防火”,并不是防火后整理后的面料品在接觸火源時不會燃燒,而是使織物在火中能完可能降低其可燃性,減緩蔓延的速度,不形成大面積燃燒,而離開火焰后,能很快自熄,不再燃燒或陰燃。防火劑和燃燒有著緊密的關系。新的觀點認為燃燒應有四要素———燃料、熱源、氧氣、鏈反應。而通常織物燃燒又可分為三個階段,即熱分解、熱引燃、熱點燃,對不同燃燒階段的四要素采納相應的防火劑加以抵制,就形成了各種各樣的防火機理及中斷防火機理。根據(jù)現(xiàn)有的研究結(jié)果,可以把防火機理大致分成以下幾種。

(1)吸熱反應:也就是除熱。具有高熱容量的防火劑,在高溫下發(fā)生相變、脫水或脫鹵化氫等吸熱分解反應,降低纖維表面和火焰區(qū)的溫度,減慢熱裂解反應的速度,抑制可燃性氣體的生成。

(2)形成自由基:防火劑吸熱變成氣體,該氣體在火焰區(qū)大量捕捉高能量的羥基自由基和氫自由基,降低它們的濃度,從而抑制或中斷燃燒的連鎖反應,在氣相發(fā)揮防火作用。

(3)熔化理論:在熱和能量的作用下,防火劑轉(zhuǎn)變成熔融狀態(tài),在織物表面形成不能滲透的覆蓋層,成為凝聚相和火焰之間的一個屏障,可阻擋熱傳導和熱輻射,減少反饋給纖維材料的熱量,從而抑制熱裂解和燃燒反應。

(4)微粒表面效應:若在可燃氣體中混有肯定量的惰性微粒,它不僅能汲取燃燒熱,降低火焰溫度,而且能在微粒的表面上將氣相燃燒反應中大量的高能量氫自由基,轉(zhuǎn)變成低能量的氫過氧自由基,從而抑制氣相燃燒。

(5)生成不燃性氣體:防火劑吸熱分解放出氮氣、二氧化碳、二氧化硫和氨等不燃性氣體,使纖維材料裂解處的可燃性氣體濃度被稀釋到燃燒極限以下;或使火焰中心處部分區(qū)域的氧氣不足,阻擋燃燒繼續(xù)。此外,這種不燃性氣體還有散熱降溫作用。

(6)凝聚相防火:通過防火劑的作用,在凝聚相反應區(qū),改變纖維大分子鏈的熱裂解反應過程,促使發(fā)生脫水、縮合、環(huán)化、交聯(lián)等反應,直至炭化,以增加炭化殘渣,減少可燃性氣體的產(chǎn)生,使防火劑在凝聚相發(fā)揮防火作用。

由于纖維的分子結(jié)構(gòu)和防火劑種類的不同,防火作用是非常復雜的,并不局限于上述的幾方面。為了獲得佳防火效果,應使上面所述的機理完可能共同起作用,如利用協(xié)同效應等。

2 常用防火劑的分類：防火劑種類繁多,分類的方法也有多種。按所含防火元素分類,分為含鹵防火劑、含磷防火劑、含氮防火劑等;按防火劑的使用方法和聚合物中的存在形態(tài),分為添加型和反應型;按防火織物耐久程度分為非耐久性防火后整理劑、半耐久性防火后整理劑、耐久性防火后整理劑三種;按化合物類型又可分為無機防火劑和有機防火劑。下面主要介紹按后兩種方法分類的防火劑。

1.1按織物的耐久程度分類

(1)非耐久性防火后整理劑:又稱為臨時性防火后整理劑,大部分為水溶性(或乳液)無機鹽。處理時先將防火劑溶于水,織物經(jīng)浸漬烘干即可使用;也有二浴浸軋的,第二浴用氨水或純堿,使氧化物沉積在織物上。這種方法工藝簡單,價格廉價,但織物的手感較差,清洗后防火效果大幅度下降。多用在一次性防護服上。

(2)半耐久性防火后整理劑:用這種工藝處理的防火布料品能耐1～10次和氣清洗,但不耐高溫皂洗。該法有尿素磷酸法(通常稱Banflam法)、磷酸尿酯法、磷酸銨一羥甲基氰銨—甲醋混合溶液法。

(3)耐久性防火后整理劑:采納化學法在纖維內(nèi)部表面進行聚合或縮合反應,形成不溶于水的聚合物,一般要求耐洗程度30次以上。該法主要有汽巴(CP)法和Proban法。CP法由瑞士汽巴公司制造,該法整理工藝簡單實施,防火效果顯著;缺點是織物強力損失較大,對服飾性能影響較大。Proban法由英國奧布賴一威爾遜有限公司制造,該法后整理的織物,防火效果好,非常是處理后織物的手感和強力保持是任何其他后整理方法所不可比擬的,但此法危險性較大,環(huán)境污染嚴峻,因而推廣受到限制。

2.2按防火劑的化合物類型分類

(1)無機防火劑:無機防火劑主要作用是吸熱,主要品種有氫氧化鋁、氫氧化鎂、紅磷、氧化銻、氧化鉬、鉬酸氨、硼酸鋅、氧化鋅、氧化鋯、氫氧化鋯等,其中以氫氧化鋁、氫氧化鎂、紅磷、氧化銻應用為廣泛,特別是氫氧化鋁、氫氧化鎂不僅可以起到防火作用,而且可以起到填充作用。它們具有熱穩(wěn)定好、高效、抑煙、阻滴、填充安全、對環(huán)境基本無污染且價格廉價等特點,在無鹵防火材料中得到廣泛的應用。但是無機防火劑耐洗性差,這是因為無機防火劑具有較強的極性和親水性,同非極性的織物兼容性差。同時為了達到規(guī)定的防火要求,無機防火劑添加量較大,這對材料的機械性能和整理性能影響較大。因此,對傳統(tǒng)的無機防火劑進行超細化和納米化研究,近年來受到了前所未有的關注。其它,為降低同一防火效果的防火劑用量,將防火劑復配,研究防火劑的協(xié)同效應,也是近年來防火劑的研究方向。

(2) 有機防火劑:有機防火劑分為磷系和鹵系兩個系列。前者在用受到很大限制。鹵系防火劑主要包含氯和溴兩大類。但氯系防火劑的效果比溴系防火劑要差的多,這是由于不易產(chǎn)生游離氯基的原因。其它由于溴化物熱分解后腐蝕性和毒性相對較小,因而較少量使用即可達到和氯化物相同的防火效果。因此溴系防火劑使用要普遍得多。但是,從總的使用情況來看,鹵系防火劑由于其分解產(chǎn)物中含有鹵酸,煙霧大,對人體有害等缺點,正逐步被其他無機防火劑所代替。

3 面料品的防火后整理技術及其應用

3.1面料品防火后整理生產(chǎn)工藝面料品的防火性能,可以通過三種方法獲得。一種是對布料品進行防火后處理,使其達到 防火目的,但其防火性會隨時間和清洗次數(shù)的增加而逐漸減弱或消逝。對于棉、麻、毛等天然纖維,只能采納后后整理的方法,即通過吸附沉積、化學鍵合、非極性范德華力結(jié)合及粘合等作用。另一種方法是直接生產(chǎn)防火纖維,由這種纖維制成的布料品具有永久防火性。滌綸、維綸等合成纖維大多采納這種方法。第三種方法是根據(jù)生產(chǎn)中的實際需要,把這兩種方法有效結(jié)合起來生產(chǎn)防火布料品。防火織物除了考慮其防火性外,還要考慮到防火制品的毒性和熔融性,以完量減少對人體和環(huán)境的損害。

(1)防火纖維生產(chǎn)工藝

防火纖維的制造主要有PU涂層法、共混法、共聚法和接枝改性法以及皮芯層壓紡絲法。PU涂層法是纖維在制成或生產(chǎn)過程中使用防火劑對其進行物理吸附或化學性結(jié)合,使防火劑附著于纖維上而達到防火目的的方法。但物理吸附易引起吸濕、毒性等問題,化學吸附則會引起織物強力下降,手感變硬等缺陷。而且這種防火方法的處理范圍有限,有賴于后后整理工廠的技能,處理效果不穩(wěn)定,耐久性差。這種方法一般用于天然纖維織物及其和合成纖維混紡化纖織物織物的防火整理,也可用于純聚酯、聚丙烯腈等織物的處理,但應用并不普遍。共混法即是在紡絲切片制造過程中添加防火劑或是將防火劑加入到紡絲熔體而制得防火纖維的方法。以制造防火丙綸纖維為例,加入防火劑的方法有兩種:①全造粒法:將聚丙烯、防火劑、穩(wěn)定劑進行共混,然后擠出造粒。用這種料粒進行紡絲,就可制得具有防火性能的聚丙烯纖維。②母粒法:將防火劑、載體、穩(wěn)定劑等進行共混造粒,這種料粒即母粒。紡絲時,將母粒按肯定比例加入聚丙烯切片中混合均勻,然后紡絲制得具有防火性的聚丙烯纖維。這種方法采納較普遍,降低了紡絲溫度,改善了丙綸的可紡性,對絲的強力、伸長等品質(zhì)影響很小。共聚法即是在高分子聚合物的聚合過程中加入防火劑作為單體之一參和共聚而制得分子鏈中含有防火化學單元紡絲切片的方法。用這種方法改性的聚合物,其防火性耐久。這種方法主要用于加聚型(聚丙烯腈)和縮聚型(聚酯、聚酰胺)。接枝改性法是用放射熱、高能的電子束或化學引發(fā)劑使纖維和防火單體接枝共聚,使其獲得有效而持久的防火改性方法。接枝防火改性纖維的防火性和接枝單體中的防火元素及接枝共聚的部位有關。皮芯貼合紡絲的防火改性方法應用不太普遍,主要是因為需要復雜的紡絲設備。近年來用貼合紡絲法制備防火滌綸,多采納皮-芯型結(jié)構(gòu),即以共聚型或添加型防火聚酯為芯、一般聚酯為皮層貼合紡制而成。這樣既可以預防鹵素防火劑過早分解鹵化氫離開火焰而影響防火效果,又可預防某些含磷防火劑不耐高溫的缺點,還可使纖維保持原有的外觀、白度和上色性。

(2)防火面料品生產(chǎn)工藝

織物進行防火后整理的整理工藝主要有以下幾種。

a.浸軋焙烘法

該方法是防火后整理方法中應用多的一種,工藝流程為:浸軋—預烘—焙烘—后處理。

它的浸軋液為防火劑溶液,適用于纖維素纖維織物的防火后整理。

b.浸漬烘燥法工藝流程為:浸漬—干燥—后處理。

它是將織物放在防火液中浸漬肯定時間,取出烘干即可,有時防火后整理可和上色工藝同時進行。

c.涂布法

它是將防火劑混入樹酯內(nèi)進行整理。根據(jù)機械設備的不同分刮刀涂布法、澆鑄涂布法和壓延涂布法。不同的產(chǎn)品采納不同的整理方法。

刮刀涂布法:將混有防火劑的漿料用刮刀直接涂布在織物上。防火劑大多先做成溶液或乳液后應用。澆鑄涂布法:是將高聚物澆鑄膜加壓附著在織物上。適用于防火劑含量高的大型帷幕和土木工程用品。壓延涂布法:將高聚物在壓延機上制成薄膜,再和織物貼合,一般采納PVC樹酯、聚偏氯乙烯樹酯及這類樹酯的共聚物和防火劑混合。工程帳幕的防火后整理主要采納這種方法。

d.噴霧法

凡不能用一般設備整理的厚幕布、大型地毯等商品,都可在后一道工序做手工噴霧法的防火后整理。對于膨松性表面有花紋、簇絨、絨頭起毛的織物,如果用浸軋法會使表面絨毛花紋受到損傷,故一般都采納連續(xù)噴霧法。

e.有機溶劑法

用有機物將防火劑溶化,然后進行防火后整理。它能使后整理時間縮短,在操作過程中,必須注意溶劑的毒性和燃燒性。

3.2布料品防火后整理技術的應用

3.2.1棉織物的防火后整理

在各種布料材料中,棉是具有燃燒危險性的一種,它的含氧指數(shù)只有18,不僅燃燒速度快,而且具有很大的助燃性。加上棉織物又是面料品中應用廣泛的一種,因此棉織物的防火后整理研究進行得比較早,目前進展得也比較成熟。傳統(tǒng)棉織物的防火性主要是通過織物浸軋防火劑,使防火劑均勻地滲透到纖維內(nèi)部,并且和纖維發(fā)生化學反應而牢牢地附著在纖維上。防火織物的防火劑遇到高溫或高熱以后,能快速產(chǎn)生阻滯燃燒過程中OH基團所反應的氣體,以降低釋放出的熱能,致使燃燒不能繼續(xù)進展,從而使織物產(chǎn)生防火的積極作用。其工藝簡單,成本較低,并能獲得良好的、耐久的防火效果。近年來,隨著防火后整理技術的不斷進步和進展,以及為了滿足市場對于防火棉織物越來越高的要求,對棉織物的防火后整理也逐漸探究出了各種新型的防火后整理技術,如:納米防火技術、催化防火技術、綠色防火技術、微膠囊防火技術、復配防火技術等。

3.2.2羊毛織物的防火后整理

羊毛是物理、化學結(jié)構(gòu)均較為復雜的天然蛋白質(zhì)纖維。其手感柔軟、質(zhì)地堅牢,有良好的彈性和保暖性,完澤自然、柔和。在建筑、服用、家紡等領域應用非常廣泛。這就對其后后整理提出了更高的要求。羊毛極限氧指數(shù)約為25左右,閃點為570～600℃,高燃燒溫度為680℃,為天然難燃纖維。其燃燒時不會熔化或滴落,所產(chǎn)生的泡沫灰燼具有良好的絕緣性。羊毛回潮率較高為15%,相對濕度為60%,含氮15%～16%,含硫3%～4%,還含有6%～7%的氫。高的含氮量決策了其本身具有較好的防火特性,若再對其進行防火后整理,則可開發(fā)出更高性能的產(chǎn)品。羊毛纖維的防火后整理初是利用無機硼酸、磷酸及其鹽。這種后整理方法為非耐久性后整理,不耐水洗,僅用于劇院的帷幕等;后來利用改性的四羥甲基氯化磷(THPC)及其衍生物、氨基磺酸鹽對羊毛進行防火后整理,可達半永久水平;此后又進展到利用鈦、鋯的氟絡合物、羧酸絡合物處理羊毛,此法可達永久水平。近年來為了滿足更高要求,又開發(fā)出羊毛和其他耐燃纖維混紡化纖織物的耐高溫織物。

3.2.3滌綸織物的防火后整理滌綸是各種合成纖維中進展快、產(chǎn)量高、應用范圍廣的一種合成纖維,其纖維面料品大量用于衣料、窗簾、幕布、床上用品、室內(nèi)裝飾及各種非常材料。滌綸的極限氧指數(shù)在21左右,隨著滌綸纖維織物的廣泛應用,其火災的潛在危險也日益突出。

我國從20世紀80年代初開始進行防火滌綸的研究工作,大體可分為三個階段:階段利用含溴共聚單體和聚酯單體進行三元共聚;第二階段是80年代中期,遼陽石化研究院利用美國大湖公司提供的十溴聯(lián)苯醚為主的防火劑,生產(chǎn)共混型防火切片。但這兩種方法都由于種種原因沒能繼續(xù)工業(yè)化生產(chǎn);第三階段是80年代后期開始,國內(nèi)布料高等院校開始介入防火滌綸研究,對該項工作的進展起到了很大的推動作用,使這一研究領域,從產(chǎn)品到理論都有較大的進展。按生產(chǎn)過程和防火劑的引入方式,滌綸的防火改性方法可回納為以下五種:(1)在酯交換或縮聚階段加入反應型防火劑進行共縮聚;(2)在熔融紡絲前向熔體中加入添加型防火劑;(3)以一般聚酯和含有防火成分的聚酯進行層壓紡絲;(4)反應型防火劑在滌綸或織物上進行接枝共聚;(5)滌綸織物進行防火后處理。用于生產(chǎn)防火滌綸織物的有機防火劑多為鹵系和磷系防火劑,目前鹵系防火劑的使用占大多數(shù)。隨著人們對火災和防火材料研究的深入以及環(huán)保意識的增強,非常是自上世紀90年代以來,具有低煙、低毒的磷系防火劑受到普遍重視。雖然磷系防火劑在使用過程中不會產(chǎn)生有毒物質(zhì),但是防火劑的各種中間體及生產(chǎn)過程都具有肯定的毒性,人們也將逐漸重視硅系防火劑及其他無機防火劑的研究和應用。無機防火劑具有無煙、無毒、無腐蝕性、安全和廉價等優(yōu)點,如硼酸、云母、陶瓷和碳黑等無機物也可用于滌綸的防火改性。

3.2.4滌棉混紡化纖織物織物的防火后整理

滌棉織物是當今用途特別廣泛的織物之一,較多的用于防護服和室內(nèi)裝飾,需要較高的防火性能。滌棉混紡化纖織物織物的燃燒性并不等于滌棉各纖維組分燃燒性的相加。滌棉織物在燃燒過程中,熔融的滌綸組分覆蓋在熱解的棉纖維(碳狀)表面。而熱解棉的碳狀態(tài)架構(gòu)阻擋了滌綸纖維的熱收縮,因而不會自動滴落脫離燃燒的熱源。實際上,纖維狀的碳狀焦碳不僅支托了熔融的滌綸,還會把熔融的滌綸體芯吸到燃燒的熱源中,增加了著火區(qū)中燃料的供應,這種現(xiàn)象人們稱之為“支架”效應。正是這種“支架”作用,使滌棉混紡化纖織物織物的燃燒性遠比人們預想的要強烈得多。完管國內(nèi)外對滌棉混紡化纖織物織物的燃燒性和防火后整理已經(jīng)做了大量研究,但迄今為止尚未研制出理想的滌棉織物耐久防火后整理劑。

從棉織物清洗和棉組分裂解后產(chǎn)生的誘導效應;二是兩種組分各自采納兩種不同組分的防火劑,這兩種防火劑互不干擾,有協(xié)同效應。至少這兩種防火劑不會產(chǎn)生熱遷移作用。

目前主要是采納浸軋焙烘的后后整理方法使滌棉織物獲得防火性能。

3.2.5其他合成纖維的防火后整理

國內(nèi)對防火錦綸的研究起始于70年代,開發(fā)和進展也比較緩慢。這主要是因為錦綸大分子中酰胺較活潑,易和防火劑在熔融狀態(tài)下發(fā)生化學反應。并且在高溫下許多添加劑所產(chǎn)生的鹵化氫又能使錦綸大分子降解,使熔體粘度下降,致使許多用于制造防火纖維的防火劑都不能使用。目前,國內(nèi)用于生產(chǎn)防火錦綸比較好的防火劑是山西化學纖維所生產(chǎn)的NF-8702型錦綸防火劑。防火錦綸的生產(chǎn)以共混為主,采納的防火劑主要是含增效劑的鹵化物體系和有機磷系。防火聚丙烯腈的生產(chǎn)方法以共聚法為主。共聚的防火單體多選用氯乙烯或偏二氯乙烯,其含量一般在32%～36%范圍內(nèi)。若超過40%,會使聚合物完熱穩(wěn)定性下降和紡絲性能惡化。聚合方法有溶液聚合和水相聚合兩種。水相聚合因適宜大規(guī)模的生產(chǎn)而較多被采納。我國對防火聚丙烯腈纖維進行研制的單位很多,所生產(chǎn)的防火劑聚丙烯腈纖維極限氧指數(shù)在27以上但均未達到大規(guī)模生產(chǎn)。

4布料品防火后整理技術的進展趨勢

我國己成功地研制了多種防火材料,為我國布料品的防火技術開創(chuàng)了新的途徑。但就品種、數(shù)量及防火性能而言,和發(fā)達國家的差距還很大。隨著經(jīng)濟的進展和國家法制的健全,防火布料品的推廣應用必將引起全社會的重視。防火面料品在我國具有廣闊的市場需求,開發(fā)潛力龐大。今后防火技術的進展大致有以下幾個趨勢。

(1)加強防火理論研究,防火理論研究是整個防火技術的基礎,燃燒及防火理論的研究為尋覓新型防火劑、確定防火方法、提高防火水平提供了強大的理論依據(jù),具有非常重要的現(xiàn)實意義。

(2)開發(fā)新型低毒、無煙、無污染的防火劑,使防火劑向無鹵化和超細化進展,以減少火災事故對人的生命及自然環(huán)境的危害。

(3)開發(fā)具有協(xié)同作用的防火劑,如磷、氮、溴等在分子或分子間的結(jié)合,提高防火效果,減少對原生產(chǎn)工藝和產(chǎn)品質(zhì)量的干擾。

(4)加強防火面料品的功能化研究,防火面料品除了具有防火功能外,我們還可以根據(jù)用戶的不同需求給予其不同的功能,如阻水、拒油、抑菌、抗靜電等多種功能。

(5)要重視防火劑引起的環(huán)境問題,經(jīng)防火后整理的布料品的廢棄必須考慮對環(huán)境不造成負面影響,如回收利用,燃燒熱能的利用及廢物處理等。

 

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