芳綸——高性能纖維材料

芳綸——高性能纖維材料

高性能纖維是指具有高強(qiáng)度、高模量、耐高溫、耐腐蝕、難燃燒、化學(xué)穩(wěn)定性突出的纖維維。而在眾多高性能纖維中，世界上達(dá)萬噸以上規(guī)模生產(chǎn)的只有碳纖維、芳綸和超高分子量聚乙烯纖維等少數(shù)品種。其中芳綸以其優(yōu)異的綜合性能和多樣的存在形式，使其成為目前應(yīng)用廣、產(chǎn)量大的高技術(shù)纖維，在國防、航天、航空、汽車等領(lǐng)域，以及新能源開發(fā)等方面都具有不可替代的作用。

芳綸的用途包括：

1.衛(wèi)星、2.防彈車，3.火箭發(fā)動(dòng)機(jī)、

4.輪胎骨架、5.剎車片、6石油井平臺(tái)

芳綸纖維具有優(yōu)異的力學(xué)性能和穩(wěn)定的化學(xué)性能，大分子鏈上至少有85％的酰胺鏈(—CONH—)直接與兩個(gè)苯環(huán)相連接。全球芳綸纖維產(chǎn)能已超過8萬噸/年，需求量超過10萬噸/年。目前只有美、日、俄和中國等少數(shù)國家實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

01

芳綸簡(jiǎn)介

全稱為“芳香族聚酰胺纖維”，芳綸纖維的品種主要有芳綸1313（間位芳綸）、芳綸1414（對(duì)位芳綸，也稱芳綸Ⅱ），芳綸Ⅲ（對(duì)位雜環(huán)芳綸）。

1、間位芳綸——芳綸1313

芳綸1313是一種間位芳綸，早由美國杜邦公司研制成功，并于1967年實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，產(chǎn)品注冊(cè)為Nomex(諾美克斯)。

它具有長久的熱穩(wěn)定性，這是其重要的特性，可在200 ℃高溫下長期使用不老化，具有極佳的尺寸穩(wěn)定性。間位芳綸具有本質(zhì)阻燃性，其極限氧指數(shù)值(LOI)＞28 %，在空氣中不會(huì)自燃、融化，也不會(huì)產(chǎn)生熔滴，離焰自熄。

芳綸1313蜂窩板

間位芳綸的電絕緣性優(yōu)良，以其制成的絕緣紙耐擊穿電壓可達(dá)20 kV/mm；間位芳綸耐腐蝕性能非常優(yōu)越，耐輻射的性能也十分優(yōu)異。此外，間位芳綸還具有低剛性、高延長性，能用常規(guī)紡織機(jī)械進(jìn)行加工。

2、對(duì)位芳綸

對(duì)位芳綸的品種主要有芳綸1414（如美國杜邦Kevlar、日本帝人Twaron等）和芳綸III（俄羅斯Armos、中藍(lán)晨光STARAMID F－3）。

對(duì)位芳綸突出的性能是其高強(qiáng)度、高模量、質(zhì)量輕和突出的耐熱性。其綜合性能更勝芳綸1313一籌。

對(duì)位芳綸的耐熱性能高于間位芳綸，在200℃高溫下經(jīng)歷上百個(gè)小時(shí)，仍能保持原強(qiáng)度，在560℃高溫下不分解、不熔化。此外，對(duì)位芳綸還具有良好的抗沖擊、耐腐蝕和抗疲勞性能。

由于對(duì)位芳綸具有以上種種優(yōu)點(diǎn)，被喻為“防彈纖維”，廣泛應(yīng)用于航空航天、國防軍工、個(gè)體防護(hù)及體育休閑等領(lǐng)域。

（1）對(duì)位芳綸——芳綸1414

芳綸1414 是一種全對(duì)位芳綸，俗稱芳綸II。由杜邦公司在上世紀(jì)六十年代末研制成功，其商品于1972年首次問世，定名為Kevlar(凱芙拉)。芳綸1414的發(fā)現(xiàn)被認(rèn)為是材料界發(fā)展的一個(gè)的重要里程碑。

芳綸1414有極高的強(qiáng)度，大于28克/旦，是優(yōu)質(zhì)鋼材的5～6倍，模量是鋼材或玻璃纖維的2～3倍，韌性是鋼材的2倍，而重量?jī)H為鋼材的1/5。（芳綸1414的強(qiáng)韌性也使其裁切與加工異常困難，需要昂貴的專用工具）。

芳綸1414防彈衣

目前芳綸1414已作為一種高技術(shù)含量的纖維材料被廣泛應(yīng)用于軍事、航天航空、機(jī)電、建筑、汽車、海洋水產(chǎn)、體育用品等國民經(jīng)濟(jì)各個(gè)方面。

（2）對(duì)位芳綸——芳綸III

芳綸Ⅲ是對(duì)位芳綸的一種,是一種三元共聚芳香族聚酰胺纖維，也是一種性能優(yōu)異的高技術(shù)特種纖維.因其含有雜環(huán)結(jié)構(gòu)，也稱雜環(huán)芳綸。早由俄羅斯于上世紀(jì)1978年代由全蘇合成纖維研究院開發(fā)成功，產(chǎn)品注冊(cè)為Armos。國內(nèi)由中藍(lán)晨光在05年率先開發(fā)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。

芳綸Ⅲ位于芳綸家庭中的塔尖，其綜合性能更勝芳綸1414一籌。是國內(nèi)批產(chǎn)綜合性能優(yōu)的有機(jī)纖維。

芳綸Ⅲ具有增強(qiáng)、減重、拒腐蝕、抗降解、耐高溫等卓越功能特性，是支撐當(dāng)代航天航空、軍事工業(yè)、生命保護(hù)等尖端產(chǎn)業(yè)的核心基礎(chǔ)材料和直接影響國家安全利益的戰(zhàn)略物資，具有廣闊的市場(chǎng)前景和迫切的現(xiàn)實(shí)需求。

02

 芳綸生產(chǎn)工藝

以帝人芳綸Twaron（芳綸1414）為例：

Twaron的生產(chǎn)需要三種工藝：聚合、長絲紡絲和絲束紡紗。

1、聚合

在階段，先將單體紡成密實(shí)的細(xì)粒聚合物粉末。該物料具有對(duì)位芳綸的主要熱性能和化學(xué)特性。然而，其不具備紗線或紙漿的強(qiáng)化特性。這種細(xì)粉末可用于增強(qiáng)塑料組分的特性。

2、紡絲

第二階段將聚合物溶在硫酸中，生成一種液晶溶液。隨后該溶液紡入細(xì)長絲中，每根絲的直徑為12μm。絲的結(jié)構(gòu)為100%亞晶狀，分子鏈與纖維軸平行。正式這種高趨向性分布使Twaron長絲具有各種優(yōu)異的特性。

3、短纖

為生產(chǎn)人造短纖維或短切纖維，現(xiàn)將紗線進(jìn)行起皺處理，然后再利用整理劑進(jìn)行處理。干燥后，將纖維切割成目標(biāo)長度，然后包裝。

4、紡成漿粕

為生產(chǎn)紙漿，首先切割紗線，然后使紗線懸浮在水中進(jìn)行纖維化處理。然后直接包裝并作為濕紙漿出售，或經(jīng)過脫水干燥并作為干紙漿待售。

03

芳綸纖維發(fā)展概況

1. 芳綸家族各產(chǎn)品特點(diǎn)

芳綸具實(shí)用價(jià)值的品種有3個(gè)：芳綸1313是開發(fā)早、產(chǎn)量大、應(yīng)用廣，也是有發(fā)展前途的有機(jī)耐高溫纖維，到目前為止，全球年生產(chǎn)能力已達(dá)3.1萬t左右；芳綸1414具有高強(qiáng)度、高模量的特點(diǎn)，素有高分子材料中的“百變金剛”之譽(yù)，是當(dāng)今世界高性能纖維材料的代表；芳綸III具有更優(yōu)異的綜合性能，已用于國家戰(zhàn)略戰(zhàn)術(shù)武器上，目前僅中國和俄羅斯能批量穩(wěn)定生產(chǎn)，但產(chǎn)量較小，約為3000～4000t/a。

高性能芳綸由于具有良好的應(yīng)用性能，目前已進(jìn)入快速發(fā)展期，其中芳綸III功能佳。因具有超高的強(qiáng)度、模量和耐高溫性能，以及良好的絕緣性和抗腐蝕性，芳綸III在高性能纖維中占據(jù)了領(lǐng)導(dǎo)地位，并被人們稱為“芳綸纖維中的戰(zhàn)斗機(jī)”。

表1 芳綸1414 (杜邦)與芳綸III（俄羅斯、中藍(lán)晨光）力學(xué)性能對(duì)比

牌號(hào)

在軍事裝備現(xiàn)代化、民用產(chǎn)品高性能化、生產(chǎn)過程標(biāo)準(zhǔn)化、技術(shù)進(jìn)步高速化發(fā)展的今天，芳綸纖維及其增強(qiáng)復(fù)合材料作為戰(zhàn)略物質(zhì)之一，在各領(lǐng)域發(fā)揮著極其重要的作用。芳綸纖維的產(chǎn)業(yè)化不僅可以帶動(dòng)原材料，可以使下游的產(chǎn)品得到更大的發(fā)揮，帶來更大的經(jīng)濟(jì)效益，但是需要研究的時(shí)間很長，涉及的學(xué)科很多，是國家綜合實(shí)力的充分體現(xiàn)。目前世界上做的好的芳綸纖維是美國、日本，性能指標(biāo)上是俄羅斯芳綸III纖維做的好，用量大的是美國和日本。芳綸纖維應(yīng)用廣泛是對(duì)位芳綸纖維，其中芳綸纖維1414（芳綸II），美國杜邦公司、日本帝人公司生產(chǎn)的為主；芳綸III（雜環(huán)芳綸），主要以俄羅斯的雜環(huán)纖維、國內(nèi)以中藍(lán)晨光生產(chǎn)的STARAMID F－3為主。

2.發(fā)展現(xiàn)狀

芳綸1313

全球來看，芳綸1313的主要供應(yīng)商依次為美國杜邦、煙臺(tái)泰和新材、日本帝人。芳綸1313主要用于制防輻射衣料、航天衣料，也用于制耐高溫衣料、蜂窩制件、高溫線管、飛機(jī)油箱、防火墻、反滲透膜或中空纖維等。

芳綸1414

1966年，杜邦公司生產(chǎn)出了對(duì)位芳綸即Kevlar®纖維；1972年日本帝人公司生產(chǎn)出對(duì)位芳綸Conex纖維；1986年荷蘭Akzo公司生產(chǎn)出Twaron纖維；1987年日本帝人公司生產(chǎn)出Technora纖維。而我國于1972年開始進(jìn)行芳綸的研制工作，1985年通過芳綸1414的鑒定，纖維性能已達(dá)到美國杜邦公司 Kevlar® 49水平。

芳綸III

芳綸Ⅲ早由俄羅斯于上世紀(jì)70年代開發(fā)成功并實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。早開發(fā)的品種為SVM，屬于二元雜環(huán)芳綸，后又開發(fā)成功三元雜環(huán)芳綸Armos。俄羅斯芳綸III纖維，拉伸強(qiáng)度可達(dá)6.0GPa以上，性能優(yōu)于碳纖維T800的性能。其芳綸III纖維已成功用在先進(jìn)的導(dǎo)彈布拉瓦導(dǎo)彈和發(fā)動(dòng)機(jī)上。

鑒于芳綸Ⅲ纖維的綜合性能優(yōu)異，國內(nèi)于上世紀(jì)九十年代也開始研發(fā)，經(jīng)過技術(shù)攻關(guān)和工程化開發(fā)，國內(nèi)由中藍(lán)晨光化工研究設(shè)計(jì)院有限公司于2006年率先開發(fā)成功，商品名為STARAMID F-3。目前STARAMID F-3已開發(fā)出多種產(chǎn)品類型，產(chǎn)品拉伸強(qiáng)度達(dá)到5.0GPa以上，拉伸彈性模量150-180GPa。中藍(lán)晨光芳綸III纖維性能居國內(nèi)批產(chǎn)有機(jī)纖維之首，達(dá)到俄羅斯Rusa產(chǎn)品水平。

國產(chǎn)芳綸III的研發(fā)成功，使我國成為除俄羅斯以外第二個(gè)擁有該技術(shù)的國家，解決了這一關(guān)鍵軍用材料長期依賴于國外進(jìn)口的現(xiàn)狀，具有顯著的軍事與社會(huì)效益，是我國高性能纖維國產(chǎn)化的重要里程碑。

3. 發(fā)展前景

今后，我國在防護(hù)服領(lǐng)域的芳綸1313纖維用量將以每年30%以上的速度遞增，作為生產(chǎn)防護(hù)服以及其他室內(nèi)裝飾用品的芳綸有色纖維用量也隨之增加，輕量汽車子午胎用簾子布和剎車片的需求正在興起，預(yù)計(jì)今后對(duì)位芳綸年需求量將以超過10%的速度增長。隨著我國能源工業(yè)的發(fā)展，用對(duì)位芳綸增強(qiáng)橡膠及熱塑性樹脂作為石油及液化天然氣的耐高壓輸送管線將有所發(fā)展。

目前芳綸III主要用于火箭發(fā)動(dòng)機(jī)及飛機(jī)構(gòu)件領(lǐng)域，但因其具有輕質(zhì)高強(qiáng)、抗沖擊、耐高溫、柔韌性好、耐磨等優(yōu)異性能，使其在防彈、裝甲、輪胎、電子等領(lǐng)域有大量應(yīng)用。未來隨著芳綸Ⅲ產(chǎn)品和其應(yīng)用的不斷開發(fā)，其市場(chǎng)也將不斷擴(kuò)大。

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