羊毛織物燃燒模式及阻燃途徑

[摘要]文章論述了羊毛的化學(xué)結(jié)構(gòu)、防火機(jī)理、常用防火技術(shù)及防火性能的主要評(píng)價(jià)方法,其中包含評(píng)價(jià) 火災(zāi)危險(xiǎn)性有效的參數(shù)———熱釋放速率的測(cè)試方法,并展望了羊毛防火后整理技術(shù)的進(jìn)展趨勢(shì)。

關(guān)鍵詞:羊毛;防火后整理;防火測(cè)試

羊毛是物理、化學(xué)結(jié)構(gòu)均較為復(fù)雜的天然蛋 白質(zhì)纖維,其手感柔軟、質(zhì)地堅(jiān)牢,有良好的彈性 和保暖性;完澤自然、柔和,在建筑、服用、家紡等 領(lǐng)域應(yīng)用非常廣泛,這就對(duì)其后后整理提出更高的 要求[1~2]。

羊毛極限氧指數(shù)(LOI)約為25左右,閃點(diǎn)為570~600℃,高燃燒溫度為680℃[1~4],為天然 難燃纖維。而且其燃燒時(shí)不會(huì)熔化或滴落,所產(chǎn) 生的泡沫灰燼具有良好的絕緣性。這些性質(zhì)和其 化學(xué)結(jié)構(gòu)緊密相關(guān),羊毛回潮率較高為15%(相 對(duì)濕度為60%),含氮15%~16%;含硫3%~ 4%;還含有6%~7%的氫。高的含氮量決策了 其本身具有較好的防火特性[1~2],若再對(duì)其進(jìn)行 防火后整理,可開(kāi)發(fā)出更高性能的產(chǎn)品,如高溫防護(hù) 服、飛機(jī)上裝飾材料及毛毯、燃油車(chē)輛的篷蓋 等[5~7]。

1　燃燒模式及防火途徑

羊毛織物燃燒需具備3要素:燃料、熱量、氧 氣。

若要達(dá)到防火效果,需打破上述模式,

①移走熱源。使之沒(méi)有足夠的熱量維持燃 燒。多數(shù)有機(jī)磷防火劑以及AL(OH)3屬此機(jī)理, 燃燒時(shí)催化脫水帶走熱量,使纖維難以繼續(xù)燃燒。

②提高分解溫度。通過(guò)原絲改性或纖維混紡化纖織物 生產(chǎn)防火纖維屬此機(jī)理。

③減少和O2的接觸,即氣體沖淡理論。鹵系 防火劑屬此機(jī)理,燃燒時(shí)產(chǎn)生鹵化氫氣體,稀釋纖 維四周的氧氣。

④減少可燃性氣體的產(chǎn)生,增加炭化物的形 成。多數(shù)磷—氮系防火劑及金屬絡(luò)合物防火劑屬 此機(jī)理,燃燒時(shí)產(chǎn)生炭渣,在纖維表面形成一隔熱 層,阻擋熱量向纖維的擴(kuò)散,從而達(dá)到防火的目的。

2　防火技術(shù)及防火性能測(cè)試

2·1　防火技術(shù)及防火機(jī)理

羊毛纖維的防火后整理初是利用無(wú)機(jī)硼酸、 磷酸及其鹽。這種后整理方法為非耐久性后整理,不 耐水洗,僅用于劇院的帷幕等;后來(lái)利用改性的四 羥甲基氯化磷(THPC)及其衍生物、氨基磺酸鹽對(duì) 羊毛進(jìn)行防火后整理,可達(dá)半永久水平;此后又進(jìn)展 到利用鈦、鋯的氟絡(luò)合物、羧酸絡(luò)合物處理羊毛, 此法可達(dá)永久水平;為了滿(mǎn)足更高要求,后又開(kāi)發(fā) 出羊毛和其它耐燃纖維混紡化纖織物的耐高溫織物。本文 主要介紹耐久性防火后整理技術(shù)。

2·1·1　和防火纖維混紡化纖織物[13~14]

羊毛為天然難燃纖維,和其它纖維混紡化纖織物可制成耐高溫織物,防火性能好,而且價(jià)格低廉,整理 簡(jiǎn)單,廣泛用于防護(hù)服、床上用品、室內(nèi)裝飾、地毯 等方面。目前市場(chǎng)上的耐高溫纖維有Nomex1313, Nomex和羊毛混紡化纖織物時(shí)比例超過(guò)30%時(shí),極限氧指數(shù) 可達(dá)28以上,具有良好的防火性。耐高溫酚醛纖 維Kynol和羊毛混紡化纖織物其含量達(dá)35%時(shí),織物就具 有防火性。近來(lái),歐洲市場(chǎng)上出現(xiàn)了防火粘膠纖 維Visil,經(jīng)研究發(fā)覺(jué)它特別易于和羊毛纖維混紡化纖織物。 這種纖維含有高比例的二氧化硅和金屬,燃燒煙 霧很少,無(wú)毒,羊毛和之混紡化纖織物可提高熱分解溫度, 達(dá)到防火目的。目前,此法已得到廣泛應(yīng)用,混紡化纖織物 時(shí)Visil含量約為60%左右。

2·1·2　金屬絡(luò)合物處理它是目前羊毛防火后整理應(yīng)用為廣泛且為 成熟的技術(shù),主要采納鈦或鋯的氟絡(luò)合物,一般鈦(鋯)/氟克分子比為1∶6[15],如K2TiF6或K2ZrF6, 在酸性條件下(一般pH值操縱在2·5左右),溫度 為70℃,處理30 min,這就是有名的“Zirpro”工 藝[1,3]。該項(xiàng)技術(shù)在上色前后或上色過(guò)程中均可 進(jìn)行。其防火機(jī)理為,在酸性條件下,羊毛上氨基 變?yōu)榘被x子,和防火劑陰離子發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生 吸附,燃燒時(shí)可增加炭的形成,減少可燃性氣體的 產(chǎn)生,從而達(dá)到防火的目的[1,15~20]。反應(yīng)式如下(以鋯鹽為例):

W—NH2(羊毛纖維) +H+→ W—NH+3,W—NH+3+ZrF2-6→W—NH+3·ZrF2-6。

此 外經(jīng)過(guò)水洗,ZrF2-6水解成ZrOF2,氟鋯酸鹽在受熱 燃燒時(shí),氟化物也逐步分解,溫度為300℃以上時(shí) 也產(chǎn)生ZrOF2,ZrOF2為很細(xì)微粒,本身不能燃燒, 能和羊毛纖維混合或覆蓋纖維表面,著火時(shí)阻擋 可燃性裂解氣體大量逸出,從而起到防火作用。

后整理時(shí)添加四溴苯酐(TBPA)約10%~15%(對(duì)織 物重);該添加劑也可和羊毛纖維發(fā)生反應(yīng),使阻 燃性進(jìn)一步提高。經(jīng)驗(yàn)證,經(jīng)鈦、鋯的氟絡(luò)合物整 理后,防火效果可耐50次硬水清洗和干洗,為耐 久性防火后整理[5]。研究還發(fā)覺(jué),經(jīng)鈦絡(luò)合物后整理 的織物比經(jīng)鋯絡(luò)合后整理的織物防火效果好,但引 起織物泛黃嚴(yán)峻[5,9],所以常用鋯鹽后整理。該項(xiàng)技 術(shù)的防火效果有目共睹,防火后整理廢水中含有大量 重金屬離子,鈦、鋯造成了環(huán)境污染[1]。不久的將 來(lái),此項(xiàng)技術(shù)勢(shì)必被環(huán)保型防火后整理技術(shù)所替代.

2·1·3　有機(jī)磷防火

初使用四羥甲基氯化磷的衍生物后整理,該 后整理劑具有還原性,后整理后致使羊毛分子的二硫 鍵斷裂,導(dǎo)致強(qiáng)力大大下降[2,21]。目前應(yīng)用非還 原性的有機(jī)磷后整理劑如N—羥甲基甲氧基磷?；?丙酰胺對(duì)羊毛進(jìn)行防火后整理。該后整理劑可和羊毛 纖維發(fā)生交聯(lián),添加某些交聯(lián)劑后,反應(yīng)程度大大 增加,防火效果明顯。纖維受熱后防火劑分解生 成磷酸,使纖維脫水,帶走部分熱量從而使燃燒難 以繼續(xù)進(jìn)行。但經(jīng)其后整理后會(huì)引起織物手感發(fā) 硬,因此交聯(lián)劑用量須嚴(yán)格操縱。后整理時(shí)采納軋—烘—焙技術(shù),推舉用量:防火劑350 g/L,交聯(lián)劑100 g/L,磷酸(85%)30 g/L。后整理后可耐50次水 洗[2]。

防火劑作用機(jī)理如下:

含磷防火劑也是一種自由基捕獲劑。利用質(zhì) 譜技術(shù)發(fā)覺(jué),任何含磷化合物在聚合物燃燒時(shí)都 有PO·形成。它可以和火焰區(qū)域中的氫原子結(jié) 合,起到抑制火焰的作用。其作用可用下式表示:

PO·+H·→HPO·　HPO·+H·→H2+PO·

這就是含磷防火劑的氣相作用機(jī)理。

2·1·4　氨基磺酸—尿素法

該項(xiàng)技術(shù)主要采納氨基磺酸作為防火劑,在 尿素存在下,經(jīng)軋烘焙后整理而成,后整理時(shí),防火劑 主要和羊毛纖維上氨基酸所含的氨基、羥基反應(yīng), 反應(yīng)如下:

RNH2(羊毛) + NH2SO3H(氨基磺酸) = RHSO3H+NH3 ROH+NH2SO3H=ROSO3H+NH3 —SS—+NH2SO3H=—SNH2+—SSO3H

防火后整理工作液配方為氨基磺酸20%,尿素20%,水60%,乳液率97%。工藝為浸軋工作液→ 120℃預(yù)烘3 min→150℃焙烘2 min→水洗→烘干。

后整理后對(duì)織物手感無(wú)影響,可耐50次水洗。由于該法后整理后對(duì)織物有拒染性,故后整理須在上色后 進(jìn)行[22]。

2·2　防火性能測(cè)試

防火性能的測(cè)試是防火后整理研究中重要的環(huán) 節(jié),20世紀(jì)80年代以來(lái),世界各國(guó)相繼制定了許 多測(cè)試方法來(lái)評(píng)估防火性能[23~25],一般有以下主 要指標(biāo)[24]:①點(diǎn)燃難易性;②火焰表面?zhèn)鞑ニ俣? ③發(fā)煙能見(jiàn)度;④燃燒產(chǎn)物的毒性;⑤燃燒產(chǎn)物的 腐蝕性。其中①、②為主要的評(píng)估指標(biāo)。測(cè)試 方法有測(cè)定材料的燃燒廣度,續(xù)燃、陰燃時(shí)間,極 限氧指數(shù)等方法。根據(jù)火焰和試樣的相對(duì)位置又 可分為垂直法、水平法、傾斜法[23~25]。 目前常用的方法為垂直燃燒法和極限氧指數(shù) 法(LOI)。垂直燃燒法是垂直夾住試樣一端,對(duì)試 樣自由端施加規(guī)定的氣體火焰,通過(guò)測(cè)量有焰燃 燒及無(wú)焰燃燒時(shí)間等來(lái)評(píng)價(jià)試樣燃燒性能的方 法。該測(cè)試方法給出的結(jié)果可用于產(chǎn)品質(zhì)量操縱 及材料預(yù)選,但不能用來(lái)評(píng)價(jià)著火危險(xiǎn)性。極限 氧指數(shù)法是在規(guī)定試驗(yàn)條件下,在氧、氮混合氣流 中,剛好能維持試樣燃燒所需的低氧濃度。該 指標(biāo)用于表征材料被點(diǎn)燃的難易程度,測(cè)得的數(shù) 據(jù)重現(xiàn)性好,適合于工藝實(shí)驗(yàn),但也不能衡量發(fā)生 火災(zāi)的危險(xiǎn)性[25~27]。

近年來(lái),隨著防火科學(xué)和技術(shù)的迅速進(jìn)展,出 現(xiàn)了一種新型測(cè)試方法,即利用錐型量熱儀測(cè)試 材料燃燒時(shí)的熱釋放速率(Heat Release Rate)。燃 燒熱釋放速率是指單位面積試樣在燃燒過(guò)程中釋 放熱量的速率(kW/m2)。一般來(lái)說(shuō),材料燃燒時(shí) 釋放熱量越多、速度越快,火災(zāi)的危險(xiǎn)性就越大。 故該指標(biāo)為可測(cè)量火災(zāi)的危險(xiǎn)性的防火性能參 數(shù)。錐型量熱儀除可測(cè)定熱釋放速率外還可給出 樣品點(diǎn)燃時(shí)間、質(zhì)量損失速率、有效燃燒熱、有害 氣體含量等參數(shù),這些參數(shù)對(duì)于分析防火材料的 綜合性能,進(jìn)而預(yù)測(cè)材料及制品在真實(shí)火災(zāi)中的 燃燒行為有重要作用[28~30]。

3　結(jié)語(yǔ)

羊毛由于其結(jié)構(gòu)上的優(yōu)勢(shì),本身屬難燃纖維, 且穿著舒適保暖,屬高檔布料,其應(yīng)用前景非常廣 闊,對(duì)其進(jìn)行防火后整理開(kāi)發(fā)高附加值的高檔產(chǎn)品 有很高可行性。隨著人民生活水平的提高,對(duì)紡 織品的附加價(jià)值要求也越來(lái)越高,“環(huán)保”、“舒適” 成為基本的要求,所以防火后整理的同時(shí),肯定要 兼顧環(huán)保問(wèn)題。為此,今后必須致力于新型環(huán)保 防火劑的開(kāi)發(fā),原來(lái)成熟的防火后整理工藝也須進(jìn) 一步改進(jìn)。

 

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