功能性間位芳綸技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀與建議

功能性間位芳綸技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀與建議

摘 要：闡述了有色、導(dǎo)電、高阻燃、納米等功能性間位芳綸技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀，概述了各功能性間位芳綸的制備方法、性能特點及優(yōu)缺點，并提出今后發(fā)展建議。指出產(chǎn)業(yè)化進(jìn)度慢、產(chǎn)業(yè)鏈開發(fā)不夠和產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)不健全是功能性間位芳綸技術(shù)發(fā)展中亟需解決的問題。建議盡快聯(lián)合上、下游產(chǎn)學(xué)研機(jī)構(gòu)，開發(fā)出性能好和穩(wěn)定性高的功能性間位芳綸，并盡快建立相關(guān)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)。

關(guān)鍵詞：功能性間位芳綸；技術(shù)發(fā)展；現(xiàn)狀；建議
0 引言
間位芳綸，即聚間苯二甲酰間苯二胺纖維，俗名芳綸1313，是一種熱穩(wěn)定性高、阻燃性突出和電絕緣性好的高功能纖維材料。
間位芳綸早由美國杜邦于20世紀(jì)60年代產(chǎn)業(yè)化成功，商品名為Nomex®。1972年，日本帝人開始生產(chǎn)間位芳綸，商品名為Conex®。2004年，煙臺泰和新材料股份有限公司研發(fā)成功我國間位芳綸，并實現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化，商品名為泰美達(dá)®，目前其產(chǎn)能達(dá)到7 000 t/a。
間位芳綸主要通過間苯二甲酰氯和間苯二胺聚合的方式進(jìn)行，其制備原理是：
間位芳綸分子是由酰胺基團(tuán)相互連接亞苯基所構(gòu)成的線型大分子，其晶體屬于三斜晶系。在其晶體結(jié)構(gòu)中，氫鍵存在于兩個苯環(huán)平面上，如格子狀排列，從而形成了氫橋的三維結(jié)構(gòu)。由于晶體中氫鍵作用強(qiáng)烈，使其化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，這賦予了間位芳綸優(yōu)越的耐熱性、阻燃性和耐化學(xué)腐蝕性，因而被廣泛應(yīng)用于工業(yè)過濾、防護(hù)服裝及國防軍工等領(lǐng)域。
隨著國內(nèi)外間位芳綸產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展和廣泛應(yīng)用，市場需求已趨向于多樣化，其中，功能性間位芳綸產(chǎn)品已受到越來越多的關(guān)注。

功能性間位芳綸是指在白色間位芳綸制造技術(shù)的基礎(chǔ)上，通過纖維分子結(jié)構(gòu)改性或外加添加劑等方法，使產(chǎn)品具有易染色、易導(dǎo)電、耐阻燃等特殊功能，從而滿足不同應(yīng)用市場對間位芳綸的特殊需求。

1 技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀
1.1 有色間位芳綸
一般情況下，間位芳綸外觀呈現(xiàn)白色，具有金屬光澤，但在防護(hù)、阻燃等應(yīng)用領(lǐng)域中，纖維需要被染成色彩斑斕的產(chǎn)品，以更好滿足人們對美觀度和舒適度的需求。因此，有色間位芳綸應(yīng)運而生。
目前，有色間位芳綸制備主要有兩種方式，一種是通過原液著色后再紡絲，以制得有色間位芳綸；另一種是通過間位芳綸改性，在分子結(jié)構(gòu)中增加易染色基團(tuán)后，再通過后染色的方法制得的間位芳綸產(chǎn)品。
1.1.1 原液著色間位芳綸
制備原液著色間位芳綸的基本過程：是將合適的著色劑經(jīng)預(yù)處理、拼色和分散后制得著色原液后，加入間位芳綸聚合原液中，經(jīng)過紡絲、凝固成型、烘干、卷曲、熱拉伸等過程，制得有色間位芳綸。
原液著色制備有色間位芳綸的優(yōu)點是流程短、色牢度好和成本低，缺點是顏色不易控制、工藝參數(shù)或拉伸度的變化對終色澤深淺的影響較大、用該有色纖維所制成的織物后處理難度大等。
目前國內(nèi)企業(yè)中，煙臺泰和新材料股份有限公司已實現(xiàn)原液著色間位芳綸的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，其產(chǎn)品系列化程度較高，品種較為齊全，并能按照客戶需求，完全實現(xiàn)定制化生產(chǎn)模式。
1.1.2 后染色間位芳綸
在處理原液著色制成的有色纖維所制成的織物時，容易造成織物色澤的變色，同時，與其它有色纖維進(jìn)行混紡時，由于有色間位芳綸與有色有色纖維之間存在色差，易造成制品存在色差問題。因此，發(fā)展后染色間位芳綸技術(shù)非常重要。
但是，由于間位芳綸結(jié)構(gòu)中，纖維大分子結(jié)構(gòu)緊密，結(jié)晶度較大，沒有親和基團(tuán)，使得染料分子不易進(jìn)入，因而采用常規(guī)的染色方法進(jìn)行染色時，纖維的上染率很低。因此，通常采用高溫、高壓且對纖維進(jìn)行改性后再染色，以提高染色效果。常見的間位芳綸改性方法有纖維表面改性和分子結(jié)構(gòu)改性
通過對纖維表面進(jìn)行物理和化學(xué)改性，可以提高間位芳綸的后染色效果。常見的表面預(yù)處理方法有輻射預(yù)處理染色、液氨或氧氣等預(yù)處理、等離子體預(yù)處理染色法等；分子結(jié)構(gòu)改性，即通過改變間位芳綸制備原料的種類或比例，對間位芳綸分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性。它是提高纖維后染色效果的重要手段之一。通常采用含有磺酸基團(tuán)（質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥0.2%）、亞二甲苯基二胺或其它特殊的二胺（C-9二胺）等為單體制得共聚物，并將此共聚物作為改性劑與常規(guī)間位芳綸聚合液進(jìn)行混合和紡絲，可有效提高纖維的染色效果。
進(jìn)行間位芳綸后染色時，分散染料和陽離子染料是兩類合適的染料。其中，分散染料的濕牢度（水浸、水洗、汗?jié)n、摩擦）較低，色澤鮮艷度較差；陽離子染料的濕牢度優(yōu)良，色澤鮮艷度也較好。因此，陽離子染料是芳綸染色的首選。但缺點是，陽離子染料所染產(chǎn)品的日曬牢度差于分散染料。

在染色條件方面，通常采用高溫和高壓條件下進(jìn)行；在酸性或弱酸性條件下，染色效果加好；鹽類電解質(zhì)（如硝酸鈉、氯化鈉等）的存在，對間位芳綸上染能起到有效促染作用；采用類似Cindye DNK、苯甲醇、苯乙醚、苯乙酮及氯苯為染色載體進(jìn)行染色，能獲得較好的染色牢度。

目前，中國人民解放軍總后勤部軍需裝備研究所、東華大學(xué)、常州市新浩印染有限公司等國內(nèi)相關(guān)研究所、高校及企業(yè)在間位芳綸的后染色都有一定研究。
1.2 導(dǎo)電間位芳綸
導(dǎo)電纖維是指在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下（20 ℃，相對濕度65%）比電阻≤108 Ω˙cm的纖維，其導(dǎo)電原理主要是通過一種能通過電子傳導(dǎo)和電暈放電而消除靜電。相對于常見的滌綸、腈綸、丙綸等纖維，間位芳綸具有強(qiáng)度高、阻燃性能優(yōu)異、耐高溫等特點，這使它在工業(yè)過濾、抗靜電防護(hù)服、航空航天以及一些對抗靜電及其它綜合性能要求較高的場所的應(yīng)用需求旺盛。
目前，導(dǎo)電間位芳綸的制備方法有表面涂覆法和紡絲法。表面涂覆法是指在在基體纖維表面涂覆上碳、銀等導(dǎo)電材料而達(dá)到導(dǎo)電目的。鐘洲等將導(dǎo)電高分子材料涂覆于間位芳綸短纖維和間位芳綸漿粕表面，制得間位芳綸導(dǎo)電帶及導(dǎo)電紙，該導(dǎo)電帶及導(dǎo)電紙能夠在保證與電子產(chǎn)品相對絕緣的前提下傳導(dǎo)靜電，有效防止靜電累積導(dǎo)致的間位芳綸紙被擊穿。梁晶晶等通過研究鍍液成分及工藝條件對化學(xué)鍍銀的增重率、表面電阻及鍍層形貌的影響等，利用電鍍技術(shù)制備了鍍銀導(dǎo)電芳綸。經(jīng)檢測，該鍍銀間位芳綸的導(dǎo)電電阻為0.25 Ω˙cm。由于此類纖維是將導(dǎo)電物質(zhì)直接涂覆在纖維表面，其優(yōu)點是抗靜電效果較好，缺點是在使用過程中，導(dǎo)電物質(zhì)容易脫落，使其導(dǎo)電性喪失。
紡絲法主要是將導(dǎo)電材料配制成溶液，與間位芳綸聚合液混合后進(jìn)行紡絲和后處理后，制得間位芳綸導(dǎo)電纖維。Kotaro等采用N-甲基-2-吡咯烷酮配制導(dǎo)電碳粒的溶液，并與聚對苯撐-3'-4'-氧化二苯撐對苯二酰胺溶液混合后，再采用干濕法紡絲技術(shù)，經(jīng)過凝固浴、水洗、干燥、拉伸、卷繞等過程，制得了體積比電阻為5.0×103Ω˙cm的纖維。宋翠艷等采用碳納米管或?qū)щ娞亢谥频昧藢?dǎo)電間位芳綸，其基本過程是將碳納米管或?qū)щ娞亢诘葘?dǎo)電組分同溶劑、十六烷基三甲基溴化銨或聚乙二醇辛基苯基醚、聚乙烯基吡咯烷酮等分散劑按一定比例進(jìn)行混合并對混合液進(jìn)行研磨至200 nm以下后，再加入到聚合物溶液中，充分混合均勻，經(jīng)冷卻、脫泡得到導(dǎo)電纖維紡絲液，再采用濕法紡絲工藝，經(jīng)過凝固、拉伸、水洗、熱處理等過程后，制得了具備導(dǎo)電性能的間位芳綸。
采用紡絲法制備導(dǎo)電間位芳綸時，由于導(dǎo)電物質(zhì)摻雜在纖維結(jié)構(gòu)中，因而該導(dǎo)電間位芳綸具有導(dǎo)電物質(zhì)不易脫落，導(dǎo)電性持久的優(yōu)點，缺點是抗靜電效果不及涂覆法制備的導(dǎo)電間位芳綸。目前國內(nèi)企業(yè)中，煙臺泰和新材料股份有限公司已實現(xiàn)了間位芳綸基導(dǎo)電纖維產(chǎn)品的批量化生產(chǎn)，其產(chǎn)品比電阻可達(dá)3.7×104 Ω˙cm，其導(dǎo)電性能優(yōu)異。
1.3 耐紫外和抗老化間位芳綸
當(dāng)芳綸制成的產(chǎn)品（如防護(hù)服）在戶外經(jīng)日光長期照射后，由于間位芳綸分子鏈上酰胺基團(tuán)中C-N鍵發(fā)生斷鏈，導(dǎo)致間位芳綸物理力學(xué)性能的下降，從而造成產(chǎn)品變脆、龜裂和發(fā)黃。
為提高間位芳綸耐紫外線和抗老化性能，通常采用兩種方法進(jìn)行改善：一是通過在纖維表面涂覆一層含有納米抗紫外線材料的整理劑或抗紫外線添加劑，得到具有抗紫外線性能的間位芳綸產(chǎn)品。例如，梁晶晶等將合成的N,N-二乙基間甲基苯甲酰胺作為芳綸產(chǎn)品的抗老化整理劑處理間位芳綸后，產(chǎn)品在320～330 nm處有較強(qiáng)的吸收峰，并經(jīng)30 W紫外線照射100 h后，其強(qiáng)度保持率高達(dá)87%，比未經(jīng)抗老化整理的芳綸的抗老化性能提高了一倍，表現(xiàn)出較好的耐紫外線和抗老化性能。該方法的優(yōu)點是耐紫外效果較好，缺點是在使用過程中保護(hù)層會掉落，造成纖維耐紫外性能的損失。另一種方法是在制造纖維時，將抗紫外線添加劑均勻地添加到間位芳綸中，使該間位芳綸從內(nèi)到外都能具有良好的耐紫外線和抗老化性能。例如，邢哲等將二苯甲酮類、三嗪類或苯并三唑類紫外線吸收劑加入間位芳綸聚合液中，所制得的間位芳綸經(jīng)紫外線照射后，其斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長、初始模量等性能較未加添加劑的產(chǎn)品性能有明顯升高。
1.4 高阻燃間位芳綸
由于間位芳綸屬于本質(zhì)阻燃纖維，極限氧指數(shù)（LOI 值）≥28%，通常情況下，在空氣中不會發(fā)生自燃、融化或產(chǎn)生熔滴。但當(dāng)遇到極高溫度時，纖維會發(fā)生迅速膨脹碳化現(xiàn)象。因此，適當(dāng)提高間位芳綸的阻燃性使其具有更高的阻燃性能，對于間位芳綸制品的使用具有重要意義。
提高間位芳綸阻燃性通常有兩種方法，一是采用合適的試劑對纖維表面進(jìn)行有效處理，以提高其阻燃性。例如，采用六溴環(huán)己烷對間位芳綸進(jìn)行處理后，其阻燃性能明顯提升；二是通過增加聚合單體以改變纖維分子結(jié)構(gòu)，提升其阻燃性能。例如，當(dāng)分子中引入氯元素或芳砜基團(tuán)時，間位芳綸耐熱、阻燃性明顯提升。
1.5 納米間位芳綸
納米纖維是指直徑為納米尺度的纖維，或?qū)⒓{米顆粒填充到纖維中對其進(jìn)行改性得到的纖維。由于納米尺寸的纖維通常具有一些普通纖維所不具備的特殊性能，因而開發(fā)納米間位芳綸非常必要。
王晟等通過將氯化鋰加入到間位芳綸聚合液中，并采用靜電紡絲法開發(fā)出了一種“笛子”形芳綸納米纖維，該納米間位芳綸是一種鏤空纖維，形貌規(guī)整，結(jié)構(gòu)統(tǒng)一，當(dāng)該纖維作為有機(jī)材料載體進(jìn)行負(fù)載、精細(xì)加工、參與反應(yīng)等具有顯著優(yōu)勢；丁彬等將含納米顆粒的間位芳綸膜和含納米顆粒的低熔點聚合物纖維膜復(fù)合，制得復(fù)合納米纖維鋰電池隔膜，該材料具有熱閉合效應(yīng)、熱尺寸穩(wěn)定性好和強(qiáng)度高的性能，預(yù)期該復(fù)合納米纖維鋰電池隔膜在超級電容器、鈉離子電池等儲能領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。另外，日本帝人曾宣布已開發(fā)出大規(guī)模生產(chǎn)的芳綸納米纖維，該納米纖維具有尺寸均勻、直徑僅為幾百納米、耐熱性和抗氧化性能好等特點，預(yù)期將應(yīng)用于鋰離子電池隔膜領(lǐng)域。
2 存在的問題及建議
隨著我國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，人們對材料的差異性和功能性需求越來越旺盛。由于間位芳綸具有的耐高溫、阻燃和耐腐蝕等性能，使它在工業(yè)過濾、防護(hù)服等領(lǐng)域發(fā)揮著越來越重要的作用。但是，目前功能性間位芳綸產(chǎn)品開發(fā)中尚存在一些急需解決的問題。
2.1 產(chǎn)業(yè)化開發(fā)進(jìn)度較慢
目前的功能性間位芳綸產(chǎn)品中，有色間位芳綸發(fā)展較為成熟；導(dǎo)電間位芳綸雖實現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化，但其產(chǎn)品的穩(wěn)定性卻需要提高；耐老化、高阻燃、納米等間位芳綸仍在研究探索之中。因此，盡快開發(fā)出產(chǎn)品性能好和穩(wěn)定性高的產(chǎn)業(yè)化技術(shù)是目前功能性間位芳綸產(chǎn)品的當(dāng)務(wù)之急。
2.2 產(chǎn)業(yè)鏈開發(fā)力度不夠
與開發(fā)其它產(chǎn)品相類似，目前，功能性間位芳綸產(chǎn)品的開發(fā)存在實驗室開發(fā)和產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用未能形成良好對接的問題，同時，也存在實驗室開發(fā)的產(chǎn)品無市場，市場有需求的產(chǎn)品卻未開發(fā)出來，或開發(fā)出的產(chǎn)品未能完全滿足市場需求的局面。因此，建議聯(lián)合功能性間位芳綸上、下游相關(guān)開發(fā)機(jī)構(gòu)共同進(jìn)行開發(fā)，使開發(fā)出的產(chǎn)品盡早進(jìn)入市場應(yīng)用階段，形成產(chǎn)學(xué)研用緊密型研發(fā)體系，以滿足市場對功能性間位芳綸產(chǎn)品的需求。
2.3 相關(guān)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)不健全
目前，大多數(shù)功能性間位芳綸產(chǎn)品尚未建立國家及行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，限制了功能性間位芳綸產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域，也使開發(fā)出的產(chǎn)品沒有評價標(biāo)準(zhǔn)，存在產(chǎn)品質(zhì)量層次不齊的問題。因此，建議在產(chǎn)品開發(fā)及應(yīng)用時機(jī)成熟時，盡快建立產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，使功能性間位芳綸產(chǎn)業(yè)能形成健康和有序發(fā)展的局面。
3 結(jié)語
隨著我國間位芳綸產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，間位芳綸產(chǎn)品的綜合性能得到了較大提升，其應(yīng)用領(lǐng)域也不斷得到拓展，尤其在防護(hù)服裝及軍工領(lǐng)域的成功應(yīng)用，使其成為我國耐高溫纖維領(lǐng)域的核心應(yīng)用產(chǎn)品。隨著市場需求的不斷增大，功能性間位芳綸應(yīng)用領(lǐng)域?qū)⒃絹碓綇V泛，其發(fā)展空間也將越來越大，產(chǎn)業(yè)前景看好。同時，我們也應(yīng)清醒地認(rèn)識到，目前功能性間位芳綸產(chǎn)品的研究開發(fā)仍有諸多不足之處，這就需要科技工作者在“十三五”期間不懈努力，突破創(chuàng)新，力爭功能性間位芳綸產(chǎn)品能在基礎(chǔ)和應(yīng)用研究領(lǐng)域取得雙重的突破。

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