芳綸的加工與應(yīng)用

芳綸的加工與應(yīng)用

20世紀(jì)60年代杜邦公司的科學(xué)家斯蒂芬妮·克沃勒克（Stephaine Kwolek）研究芳香族聚酰胺，并先后開發(fā)出高強(qiáng)高模的對位芳綸Kevlar和阻燃性能好的間位芳綸Nomex兩種工業(yè)化的產(chǎn)品，她也因此于1996年獲得代表美國科技創(chuàng)新成就高榮譽(yù)的國家科技獎?wù)?。芳綸問世以后，就以其出色的性能被廣泛關(guān)注，各國的科研工作者也投入相當(dāng)?shù)牧α窟M(jìn)行研究。目前已有美國、俄羅斯、日本、韓國和中國等多個國家可以工業(yè)化生產(chǎn)，并應(yīng)用于國防軍工、航天航空、機(jī)電、建筑、汽車、體育用品等方面。

我國自20世紀(jì)70年代開始研究芳綸的開發(fā)，經(jīng)過多年的發(fā)展，首先于2004年在煙臺氨綸公司取得突破，實現(xiàn)間位芳綸1313工業(yè)化生產(chǎn)，2011年6月該公司又宣布對位芳綸1414千噸級生產(chǎn)線的成功投產(chǎn)。近幾年，國內(nèi)多家公司紛紛上馬包括芳綸1313、芳綸1414、芳綸Ⅲ等的千噸級生產(chǎn)線。隨著各種芳綸產(chǎn)品的國產(chǎn)化，逐步打破了國外大公司的價格壟斷。隨著我國國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，民眾安全意識的提高，制約芳綸下游產(chǎn)品應(yīng)用的成本因素如能再被突破，芳綸產(chǎn)品在我國的使用必將越來越多。
一、芳綸加工的液晶態(tài)基礎(chǔ)
因為芳香族聚酰胺結(jié)構(gòu)特點，芳綸的熱穩(wěn)定性很高，這也導(dǎo)致了芳綸無法用常規(guī)的加熱熔融的加工方法。但芳綸的酰胺結(jié)構(gòu)使它可以溶于強(qiáng)質(zhì)子酸類如濃硫酸、氯磺酸等，或非質(zhì)子性的酰胺類溶劑，但用酰胺類溶劑時需有氯化鈣或氯化鋰等作為助溶劑，以提高芳綸的溶解性。利用這種特性，芳綸可以溶解在硫酸或酰胺類化合物中進(jìn)行加工。而芳香族聚酰胺特有的剛性結(jié)構(gòu)，使芳綸溶液在一定條件下，可以出現(xiàn)各向異性，即液晶相，在這種液晶相的條件下加工的芳綸產(chǎn)品的性能可大為提高。而要出現(xiàn)各向異性的液晶態(tài)溶液，芳綸產(chǎn)品的分子量必須達(dá)到一定的值、溶液的濃度達(dá)到臨界值、溫度在一定范圍之內(nèi)。
Stephanie Louise Kwolek在上世紀(jì)60年代就通過光學(xué)、力學(xué)等方法研究了聚苯甲酰胺（芳綸14，即PBA）、聚對苯二甲酰對苯二胺（芳綸1414，即PPTA）在硫酸中的液晶相行為：當(dāng)硫酸的濃度超過98%時，芳綸的濃溶液（大于8%）就會呈現(xiàn)各向異性，即液晶態(tài)。管寶瓊也利用類似方法研究了聚對苯二甲酰對苯二胺的硫酸溶液在不同濃度、溫度下的相行為，發(fā)現(xiàn)PPTA/硫酸溶液不僅隨著濃度的增加由各向同性溶液轉(zhuǎn)變?yōu)楦飨虍愋匀芤?、然后進(jìn)一步轉(zhuǎn)變?yōu)楦飨虍愋怨腆w；而且在某一特定濃度的體系有一個溫度范圍，在此溫度區(qū)間內(nèi)是各向異性液體，低于這個溫度范圍為各向異性固體，高于這個范圍就變成各向同性溶液。
Stephanie Louise Kwolek也利用類似方法，研究了芳綸產(chǎn)品在酰胺類溶劑+助溶劑體系中的相行為。以PBA/DMAc、LiCl體系為例，在添加一定量的LiCl作為助溶劑的情況下，隨著溶液濃度的增加溶液從各向同性溶液、先轉(zhuǎn)變?yōu)榧扔懈飨蛲杂钟懈飨虍愋缘娜芤骸⒃俎D(zhuǎn)變?yōu)楦飨虍愋匀芤?、后變?yōu)楦飨虍愋怨腆w。某一特定的濃度PBA/DMAc、LiCl體系溶液在溫度改變時，其相變的趨勢和濃硫酸溶液中的相變趨勢類似。
科研工作者發(fā)現(xiàn)芳綸的同一類溶液體系中，各向異性溶液的粘度要低，因此在其粘度隨著濃度、溫度的變化會在各向異性相時會出現(xiàn)一個低谷。這對芳綸的加工是極為有利的。而在芳綸溶液在各向異性相即液晶態(tài)時，分子鏈段會在剪切等應(yīng)力作用下取向。這些對于芳綸性能產(chǎn)品的力學(xué)具有重要的意義。充分研究芳綸在溶液中液晶態(tài)行為，可以使我們對芳綸產(chǎn)品的性能有更加充分的認(rèn)識。
二、芳綸的加工的分級

芳綸具有高強(qiáng)度、高模量和耐高溫等優(yōu)良性能，其強(qiáng)度是鋼絲的5-6倍，模量為鋼絲或玻璃纖維的2-3倍，韌性是鋼絲的2倍。芳綸在其高性能的同時，也造成加工的困難。因為芳綸不能熔融，已經(jīng)工業(yè)化的幾種芳綸產(chǎn)品，無法進(jìn)行注塑、擠出等，只能在溶液中加工。而在溶液狀態(tài)加工，就只能采取紡絲、成膜等工藝。芳綸常用的加工方法就是紡成長絲，或者通過漿粕化、長絲短切得到短纖維。長絲、漿粕等纖維態(tài)產(chǎn)品，應(yīng)用的領(lǐng)域較為狹窄，為了獲得更廣泛的應(yīng)用，更好的發(fā)揮芳綸的優(yōu)異性能，就要進(jìn)一步加工。如長絲雖可作為復(fù)合材料中的骨骼材料，但進(jìn)一步的加工，編成纜繩、紡成芳綸布等，應(yīng)用更加廣泛；短纖維可以代替玻纖用于注塑、復(fù)合材料，而抄紙后，應(yīng)用的可能性更多。為了更好的描述芳綸的加工，我們對芳綸的加工進(jìn)行分級，以方便進(jìn)行細(xì)化分析。

1、一級加工
由芳綸原料直接加工得到產(chǎn)品，可以稱為一級加工產(chǎn)品，如紡出的長絲和反應(yīng)得到的漿粕。
初，杜邦公司工業(yè)化的產(chǎn)品Kevlar是先合成得到樹脂，再將合成好的聚合物溶于濃硫酸中，調(diào)整合適的濃度，加熱到一定溫度得到液晶溶液，然后擠出、拉伸、凝固、洗滌、中和、干燥、卷繞，得到芳綸長絲。此為兩步法紡絲工藝。后來科學(xué)家們通過實驗發(fā)現(xiàn)，在酰胺類溶劑+氯化鋰等助溶劑中通過低溫聚合得到的反應(yīng)液，這種反應(yīng)液經(jīng)過濾、噴絲、凝固，洗滌、熱拉伸直接得到芳綸長絲，此為一步法聚合工藝。紡絲的工藝又可以分為干法、干-濕法、濕法紡絲。干-濕法、濕法紡絲都需要凝固浴，因此需要復(fù)雜的溶劑回收系統(tǒng)。而干法紡絲使用熱空氣吹去溶劑，達(dá)到纖維固化。
芳綸長絲在成絲的過程中 可以進(jìn)行表面改性，如杜邦公司采用磁控濺射技術(shù)，將金屬濺射在芳綸纖維表面形成很薄的膜，這樣不僅具有抗靜電作用，同時能屏蔽高頻輻射和信號。
芳綸的平行原絲或平行單絲集束可以制成無捻粗紗，生產(chǎn)粗紗所用芳綸纖維的單絲直徑從5-15μm不等。無捻粗紗的號數(shù)從100-8000旦。無捻粗紗可直接用于某些復(fù)合材料工藝成型方法中，如特種紡織、片材預(yù)浸、管道纏繞、型材拉擠等工藝。也可以進(jìn)一步織成無捻粗紗布和特種芳綸織物，用于航天、國防、軍工等特種行業(yè)。
低溫溶液聚合法得到的有一定粘度的聚合物原液，待反應(yīng)體系出現(xiàn)凍膠后，停止攪拌，加入沉淀劑，凍膠體被破壞，原纖呈聚集狀聚合物析出。這種原纖聚集狀聚合物經(jīng)過粉碎 、中和 、水洗而形成具有一定長徑比，一定長度分布的漿粕短纖維。
長絲進(jìn)行切割，制成短纖維，然后進(jìn)行表面處理后，使其毛羽化也可以得到漿粕短纖維。這種方法得到的漿粕短纖維是通過一級加工的產(chǎn)品長絲制得的，應(yīng)該屬于二級產(chǎn)物，但其得到的產(chǎn)品性能上和前一種方法制得的漿粕短纖維沒有本質(zhì)的差別，為了便于分析，這種方法制得的漿粕短纖維也歸為一級加工。
2、二級加工
芳綸的二級加工就是在一級加工產(chǎn)品的基礎(chǔ)上再進(jìn)一步加工。前面所述的芳綸長絲和漿粕短纖維是一級加工產(chǎn)品，在此基礎(chǔ)上，還可以進(jìn)行二級加工。

芳綸長絲和其他纖維長絲一樣，可以用于紡織，采取的方法可以是針織、機(jī)織，可以織出二維的平紋、斜紋、緞紋、羅紋、席紋，也可以織出三維的立體織物。芳綸長絲還可以與羊毛、棉等天然纖維及化纖等進(jìn)行混紡，既保持芳綸纖維的特性，還可以降低成本，增加織物得染色性能。利用芳綸纖維和樹脂還可以制備無緯布和簾子布。

芳綸長絲除了織布，還可以直接織出可以應(yīng)用的產(chǎn)品。如織出防割的手套，編成芳綸纜繩，或通過編織、表面涂覆聚四氟乙烯和潤滑劑制成芳綸盤根作為密封材料等。
利用漿粕短纖維可以抄紙和制造無紡布，其具體的工藝分為纖維打漿、分散、抄紙、烘干、熱壓、卷紙等，生產(chǎn)的卷紙主要有間位和對位芳綸紙。[8]
間位芳綸紙有較好的強(qiáng)度，及極佳的熱性能和絕緣性能。間位芳綸可在220℃高溫下長期使用而不老化，其電氣性能與機(jī)械性能可保持10年之久，而且尺寸穩(wěn)定性極佳，在250℃左右時，其熱收縮率僅為1%；短時間暴露于300℃高溫中也不會收縮、脆化、軟化或者熔融；在超過370℃的強(qiáng)溫下才開始分解；400℃左右才開始碳化。間位芳綸介電常數(shù)很低，固有的介電強(qiáng)度使其在高溫、低溫、高濕條件下均能保持優(yōu)良的絕緣性，用其制備的絕緣紙耐擊穿電壓可達(dá)到10萬伏/mm，是全球公認(rèn)的佳絕緣材料。芳綸的極限氧指數(shù)都大于28%，即當(dāng)空氣中氧氣大于28%時才可以燃燒，而空氣的實際含氧量才20%左右，因此不會在空氣中燃燒，也不助燃，具有自熄性，阻燃性非常好。對位芳綸的強(qiáng)度和熱性能更好，但價格也更高，因此多用于要求更高的場合。
3、三級加工
芳綸的三級加工就是在二級加工產(chǎn)品的基礎(chǔ)再進(jìn)一步加工。芳綸的二級加工產(chǎn)品是芳綸布和芳綸紙，類似于我們常用的布和紙，這就有利于進(jìn)一步加工現(xiàn)實可用的產(chǎn)品。
芳綸布既然是布，就可以和布一樣加工，如可以制備服裝，或其他的布制品。芳綸布也可以作為骨架用于復(fù)合材料中。芳綸耐熱性能很高，而間位芳綸在突遇900-1500℃的強(qiáng)溫時，布面會迅速碳化并增厚，形成一種特有的絕熱屏障，防火效果十分突出。因此，芳綸制備的服裝首先作為消防服使用。目前利用國產(chǎn)芳綸纖維織造的多種顏色和款式的消防服，已開始成建制地裝備我國森林警察和消防部隊。
芳綸紙的進(jìn)一步加工可以制成紙蜂窩。芳綸自身性質(zhì)優(yōu)異，蜂窩結(jié)構(gòu)重量輕又保持了芳綸的力學(xué)性能和熱性能，而且吸音效率高，可大大降低噪聲污染。因此芳綸紙蜂窩作為夾層結(jié)構(gòu)廣泛的用于航空航天、鐵路及其他高檔裝飾中。我國目前正在大力研制大型客機(jī)和大型軍用運輸機(jī)，當(dāng)今飛機(jī)材料已進(jìn)入以高模量、輕質(zhì)化復(fù)合材料為主的時代，飛機(jī)的先進(jìn)性很大程度上表現(xiàn)在復(fù)合材料的使用上。大飛機(jī)項目在安全性、經(jīng)濟(jì)性、舒適性和環(huán)保性上的高要求，決定了對復(fù)合材料需求很高。芳綸紙蜂窩結(jié)構(gòu)作為國外飛機(jī)中成熟運用的高性能輕質(zhì)航空材料，必然會得到重視。隨著鐵路六次大提速，中國鐵路已駛?cè)腚姎饣咚倭熊嚂r代，動車組成為快速鐵路客運的主力車型，高鐵也不斷的上馬。高速列車對車輛輕量化的要求很高，芳綸蜂窩等新型輕質(zhì)結(jié)構(gòu)材料因其優(yōu)異的綜合性能，在高速列車上應(yīng)用也會更加廣泛。
此外，芳綸紙還可以和聚酯等薄膜粘合得到柔性的絕緣材料，即具有聚酯薄膜的柔性和優(yōu)異的介電性能，又保持芳綸紙的絕緣性、耐熱性、導(dǎo)熱性、抗撕裂強(qiáng)度，可以作為耐熱F、H級絕緣材料。
三、芳綸的應(yīng)用
芳綸具有優(yōu)異的性能，使國民經(jīng)濟(jì)的幾乎每個行業(yè)都需要它，它的應(yīng)用也更加廣泛。為了更好的對芳綸的應(yīng)用進(jìn)行歸納、細(xì)分，利用前面建立的芳綸加工分級理論，對芳綸的應(yīng)用進(jìn)行分析，情況見表1。
芳綸的加工與應(yīng)用
加工分級
加工形態(tài)
產(chǎn)品功能類型
應(yīng)用領(lǐng)域
一級加工
長絲
補(bǔ)強(qiáng)材料
光纖增強(qiáng)芯及鎧裝, 室內(nèi)光纜和ADSS電力架空光纜
輪胎、輸送帶、膠管、電纜等橡膠制品
其他復(fù)合材料中
纖粕
補(bǔ)強(qiáng)材料
代替玻纖用于注塑等
摩擦材料
代替石棉用于離合器襯片、剎車片等
二級加工
芳綸布
補(bǔ)強(qiáng)材料
防彈衣、防彈護(hù)甲等
用于橋梁、建筑等土木結(jié)構(gòu)加固、修復(fù)
高溫過濾材料
廣泛用于化工、水泥、冶煉等行業(yè)的高溫?zé)煹?、熱空氣的過濾
芳綸紙
絕緣材料

變壓器、電機(jī)中做線圈繞組、相間、匝間、線路終端絕緣材料。印刷線路板等。
阻燃材料

影劇院、賓館等公共設(shè)施中背景幕、墻紙、聚光燈隔熱阻燃材料。用于航空航天、鐵路等隔熱阻燃材料。發(fā)動機(jī)隔熱材料，火花塞、耐高溫軟管等熱防護(hù)材料，輻射軟管阻燃材料。
透波材料

飛機(jī)、導(dǎo)彈、衛(wèi)星寬頻透波材料，應(yīng)用于雷達(dá)天線罩、敵我識別器透波窗口。
過濾材料
廣泛用于化工、水泥、冶煉等行業(yè)的高溫?zé)煹馈峥諝獾倪^濾及其他高溫、腐蝕等特殊環(huán)境。
其他芳綸織物
補(bǔ)強(qiáng)材料

芳綸手套等
浸膠簾子線用于輪胎、膠管
芳綸纜繩
密封材料
芳綸盤根
三級加工
服裝等
隔熱阻燃材料
消防服、防火毯
紙蜂窩
結(jié)構(gòu)材料
機(jī)翼、機(jī)艙門、整流罩等結(jié)構(gòu)材料，
高速列車、游艇、賽艇及其他高性能要求的夾層材料
襯板、地板、隔墻等高檔裝修材料
透波材料
飛機(jī)、導(dǎo)彈、衛(wèi)星寬頻透波材料


四、展望
改革開放以來，中國的經(jīng)濟(jì)得到了長足的發(fā)展，人們的科技、文化需求也越來越高。特別隨著國人的安全意識的提高，芳綸的優(yōu)異特性，在性能要求高或安全防護(hù)場合應(yīng)用會更多。芳綸因其優(yōu)異的性能而備受關(guān)注，其加工方式又使其應(yīng)用范圍更加廣泛。相信隨著新技術(shù)的發(fā)展，新的加工設(shè)備、新的加工工藝的出現(xiàn)，芳綸這一昔日的用于軍工、航空航天等高端行業(yè)的“王謝堂前燕”，一定會“飛入尋常百姓家”，更加深入的進(jìn)入我們的日常生活，成為常見的產(chǎn)品，更好的保護(hù)我們的生命財產(chǎn)安全，更好的服務(wù)于民。

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